レーザー生成ナノダイヤモンド：時間分解蛍光からの知見

概要

本研究では、フェムト秒レーザーアブレーションにより平均サイズ3.8 nmの良好結晶化ナノダイヤモンドを得ました。定常状態と過渡蛍光両方を観測。ナノダイヤモンド蛍光ピークは、励起波長が280から420 nmに変化すると380から495 nmへシフト。ポリエチレングリコール-400N（PEG₄₀₀N）によるパッシベーション後、ナノダイヤモンド表面が著しく酸化され、ラマンとUV-Vis吸収スペクトルで確認。しかし全蛍光波長に変化なく、最大強度が10倍増加。時間分解蛍光スペクトルは、表面パッシベーションによりトラッピング状態が修飾され、より強い長寿命蛍光につながることを明らかにしました。

はじめに

量子ドット、ナノワイヤー、薄膜など炭素ナノ材料は新規材料応用で重要役割果たします[1-6]。他炭素ナノ材料と比較して、ナノダイヤモンド（ND）は電子産業、遺伝子工学、製薬工学、リチウムイオン電池で独自利点と応用持ちます[7, 8]。Zimmermannらは、超微小ND使用ヘテロ構造ダイオードが紫外領域と整流性、1050℃での温度安定性で高性能示すこと実証[9]。Wangらは、直径2-20 nm NDによるエピルビシン送達を検討し、がん幹細胞化学療法抵抗性克服と肝臓がん治療効果改善期待[10]。Hoらは、2-5 nmサイズNDが受動輸送で核内進入し遺伝子送達達成可能示唆[11]。また、リチウム電池電解質にND（< 5 nm）添加で電池性能大幅改善、サイズ減少で効果よりポジティブ[12]。したがって、5 nm未満ND生成不可欠です。

しかし、従来法で均一分布5 nm ND製造困難。現在主流ND調製法は高温高圧爆発法。この法で得られるNDサイズ約4 nmだが、凝集によりスタンバイサイズ常に100 nm超[13]。様々脱凝集法探索も、最良法でも大型凝集粒子約10 nmまでしか分解不可[14]。既存研究は、よく分散した超微小（< 5 nm）NDと、よりグリーンで簡便な常温常圧法探索継続。Sankaranらは、エタノール蒸気マイクロプラズマ解離で2-5 nm範囲ND製造[15]。しかしND鎖形成で凝集[16]。Tanらは、液中フェムト秒パルスレーザーアブレーション（fs-PLAL）で2-4 nmよく分散ND取得成功[17]。しかし、アブレーションによる黒鉛や炭素材料からダイヤモンドへ変換効率極めて低く、ND収率改善困難[17-19]。

調製技術発展に伴い、ND光学特性研究徐々に増加。Shenderovaらは、NDが青から赤まで蛍光中心シリーズ含むこと結論[20]。Schmidtらは、蛍光ND利用でエネルギー移動と分子鎖操作実現[21]。さらに、ND蛍光特性ベース表面修飾で多く生物応用実現[22, 23]。したがって、蛍光特性調査必要。特に蛍光動力学は発光プロセスメカニズム理解に有用データ構成、同分野研究乏しい。

本研究では、エタノール中バルクダイヤモンドにfs-PLAL実施。結果、平均サイズ3.8 nm、裸表面よく分散ND大量取得成功。NDを生体適合性ポリエチレングリコール-400N（PEG₄₀₀N）でパッシベーション。非パッシベーションとパッシベーションND両方の定常状態と過渡蛍光調査。動力学結果明確に、パッシベーションNDで非パッシベーションNDより遅い緩和示し、蛍光強度差説明可能。

方法

カスタム製レーザーアブレーション装置を図1示す。フェムト秒レーザー（Light-Conversion Pharos、343 nm、~300 fs、90 kHz、9.2 μJ·pulse⁻¹）がまず開口A1通過、次にビームエキスパンダー（L1、L2）、最後にガルバノメーターシステム（Sunny Technology、TSH8720M）通過、F-thetaシステムと全反射鏡M1補助フィールドミラー構成。フィールドミラー（f = 10 cm）通過後、レーザーが石英キュベット（光路長= 10 mm）内エタノール充填中バルクダイヤモンド（直径2 mm、厚さ1 mm）固液界面に集光。焦点が同心円状に1 μm間隔でターゲット上スキャン。1時間後コロイド回収、45分超音波処理。その後サンプル2分割、一方無処理で調査（非パッシベーションND）、他方表面パッシベーション後調査（パッシベーションND）。表面パッシベーション 위해、0.1 ml PEG₄₀₀N（Sigma Aldrich、CAS: 25322-68-3）をサンプル滴下、混合物30分超音波処理、反応器注入。最終的に反応器を120℃で72時間インキュベーター維持。

ND形態を透過電子顕微鏡（TEM）と高分解能透過電子顕微鏡（HRTEM）でJEOL JEM-2100Fにて評価。サイズ分布をNano Measurerソフトウェアで解析。ラマン分光とフーリエ変換赤外分光（FTIR）でそれぞれND相構造と表面配位子確認。具体的に、紫外可視（UV-Vis）吸収スペクトルと蛍光スペクトル取得し光学的特性調査。全特性評価装置詳細先行研究[24]紹介済み。時間分解スペクトルを蛍光過渡分光計（HORIBA、IHR320、55 ps）と390 nm NanoLED光源（N-390）で取得。

結果と考察

非パッシベーションND形態、サイズ分布、格子構造を図2a示す。TEM像から調製ND粒子よく分散、形状ほぼ球形。図2aインセットHRTEM像で結晶面間隔約0.22 nm、ダイヤモンド(111)面対応。サイズ解析100粒子ベース（図2aインセット下部）、ND平均サイズ約3.8 nm。ラマン分光でダイヤモンド相証明。図2b示すように、1329 cm⁻¹と1616 cm⁻¹に2ピーク、それぞれピークDとピークG標記。ピークDはsp³分率T₂g対称性ゾーン中心モード由来[25]。ピークGはsp²分率E₂g対称性ゾーン中心モード由来[26, 27]、ND欠陥存在示唆。ダイヤモンド固有ピーク1330 cm⁻¹と比較、ピークDダウンシフト拡大。NDサイズがダイヤモンドボア半径（6 nm）[28]未満のため量子閉じ込め効果結果[29]。ラマン結果でピークG強度ピークDより強い。しかしsp²散乱断面積がsp³比50-230倍大きく、sp²ラマン散乱がsp³より著しく感度高い[30]。したがってTEMとラマン散乱結果考慮し、生成物大半NDと結論。

ND表面調査 위해FTIRスペクトル研究。図3a示すように、非パッシベーションとパッシベーションND両方で、3380 cm⁻¹に強い広ピーク、-OH結合伸縮振動起因。2800-3000 cm⁻¹間吸収ピークはC-H結合伸縮振動起因、1380 cm⁻¹ピークはC-H結合面内曲げ振動起因[31]。NDエタノール調製のため、調製過程で一部-OHと-CHₓ結合がND表面吸着。また、エタノール溶液中酸素存在により酸化結果、少量C=OとC-O-C結合が非パッシベーションND表面生成、スペクトル明確観測。一結合1726 cm⁻¹、C=O結合伸縮振動起因[20]。他結合1074 cm⁻¹と1113 cm⁻¹対称二峰、C-O-C結合起因[32]。しかしPEG₄₀₀Nパッシベーション後、全吸収ピーク強度大幅増加。大量C-Hと-OH結合導入に加え、酸化度大幅改善、大量C=OとC-O-C結合がパッシベーションND表面形成、図3b示す通り。120℃でエタノール内反応器高圧形成。酸素存在下、ND表面水酸基酸化しC=OとC-O-C結合形成、図3b示す通り。したがって、NDがPEG₄₀₀Nで成功裏にパッシベーションされたこと証明。

図4に非パッシベーションとパッシベーションND UV-Vis吸収スペクトル示す。非パッシベーションND吸収スペクトル、211 nmに急峻ピーク、C=C結合π→π*転移起因。265 nm肩、C=O結合n→π*転移起因[33]。非パッシベーションND比較、パッシベーションNDでπ→π*転移230 nmへシフト、19 nm赤方シフト、量子閉じ込め効果によるND帯域狭窄潜在的起因[34]、パッシベーション後サイズ増加誘起[35]。さらにパッシベーションNDで287 nmと350 nm二肩、両方n→π*転移、非パッシベーションND大幅超過。明確なπ→π*とn→π*転移は、高度局在化π状態存在、表面酸化欠陥起因異なるトラッピング状態形成示唆。

ND蛍光スペクトルを図5示す。図5a非パッシベーションND最大蛍光440 nmと447 nm、360 nmまたは380 nm励起でほぼ等しい。パッシベーションND、380 nm波長励起で最大蛍光ピーク440 nm（図5b）。比較結果、同条件下非パッシベーションとパッシベーションND蛍光ピーク位置ほぼ全一致励起波長依存。励起波長280-420 nm変化時、蛍光ピーク380-495 nmへ赤方シフト（図5c）。図5d示すように、励起波長増加で蛍光強度増加後減少、両試料共通。差異はパッシベーションND強度常に非パッシベーションND超過。蛍光ピーク強度比（I_パッシベーション/I_非パッシベーション）380 nm励起で10到達。図5e示すように、蛍光半値全幅（FWHM）全体減少傾向、励起波長360 nm未満で両試料ほぼ一致傾向。励起波長380 nm対応で発散開始。非パッシベーションND、FWHM徐々減少。パッシベーションND、励起波長380 nmで最小63 nm到達。図5d示すように、表面パッシベーション増強不均等、380 nm励起で最大、理由は表面パッシベーションでNDより均一分布、FWHM減少。400 nmと420 nm励起でより離散的ND蛍光によりFWHM相対的増加。

異なる表面状態ND蛍光メカニズム調査ため、時間分解法で過渡状態スペクトル取得、減衰曲線図6a, b示す。明らかに、非パッシベーションND蛍光減衰速度パッシベーションNDより速い。減衰曲線3指数関数フィット、表1まとめ。420 nmと440 nmで、減衰データτ₁とτ₂成分で良好フィット。480 nmと520 nmで、τ₁、τ₂、τ₃3成分で良好フィット。具体的に、τ₁（1.00-1.91 ns）高速成分、転移中電子トラッピング非輻射再結合相関。τ₂（5.51-6.41 ns）とτ₃（16.3-32.8 ns）低速成分、主に輻射再結合由来。またτ₂はトラッピング状態から局在化π状態へ輻射再結合寿命対応、NDで5.51-6.41 nsほぼ不変。τ₃は分子様クラスターから電子輻射遷移起因[36]。

非パッシベーションNDで、τ₁（1.00 ns）420 nmで83.2%占有。蛍光波長520 nm増加時、τ₁ 1.62 ns達するも比率65.7%減少。理由はバンドエッジ励起状態とトラッピング状態偏差増大起因。τ₂成分約6.0 ns維持も、比率16.8%（420 nm）から33.7%（520 nm）増加。480 nmと520 nmで低速成分τ₃存在も比率1%未満。パッシベーションNDで、最長τ₁とτ₂が最強蛍光440 nmで出現、それぞれ1.91 nsと6.41 ns対応。蛍光ピークバンドエッジ移動時両成分寿命減少。高速成分τ₁寄与率70.6%から52.2%へ徐々減少、低速成分τ₂ 29.4%から44.1%へ増加、τ₃ 2.6%から3.7%へ増加。高速成分がND蛍光寿命主要寄与者であること注目。

非パッシベーションとパッシベーションND寿命τ₁とτ₂比率を図6c示す。一般に、高速成分τ₁全体的にNDパッシベーション後減少、低速成分τ₂とτ₃逆傾向。トラッピング状態修飾され、トラッピング状態からπ状態へ輻射再結合可能性増加起因。必然的に、高速成分減少と低速成分増加がパッシベーションND平均寿命増加もたらす（図6d）。したがって、パッシベーションND蛍光減衰速度非パッシベーションNDより遅い。さらに、非パッシベーションとパッシベーションND両方で、蛍光波長増加で平均寿命長くなる。電子が低エネルギー準位トラッピング状態からπ状態へ移動し輻射再結合実現、より長い蛍光波長でより多く低速成分寿命寄与起因。

結論

結論として、優勢sp³相、平均サイズ3.8 nmよく分散ND本研究で成功調製。NDを将来応用ためPEG₄₀₀Nでパッシベーション。パッシベーション後、吸収スペクトルに3吸収帯出現。一結合230 nm、π→π*転移起因、非パッシベーションND比較19 nm赤方シフト表示。ND蛍光ピークパッシベーション有無でほぼ不変、パッシベーション後440 nmで著しく青色蛍光放出。時間分解蛍光解析ベース、パッシベーションND非パッシベーションNDより遅く減衰。表面修飾起因トラッピング状態から局在化π状態遷移輻射再結合割合増加起因。結果示す、パッシベーションがND構造破壊せず、代わりに蛍光強度最大10倍向上と寿命延長、in vivo標的追跡と局在化応用に極めて重要。