個々のシリコンナノワイヤーのサイズ依存性伝導度：CAFMからの知見

概要

ナノスフィアリソグラフィと金属支援化学エッチングを組み合わせることで、周期的に整列した垂直配向シリコンナノワイヤー（Si NW）アレイの作製に成功しました。エッチング時間を調整することで、ナノワイヤーの直径と長さの両方を適切に制御できます。このようなSi NWの伝導特性、特にそれらのサイズ依存性を、個々のナノワイヤー上で伝導性原子間力顕微鏡（CAFM）により調査しました。結果は、Si NWのコンダクタンスがその直径と長さに大きく関連していることを示しています。より小さな直径とより短い長さのSi NWはより優れた伝導特性を示します。I-V曲線特性評価とともに、サイズ依存的なショットキー障壁高さの観点から、一つの可能なメカニズムが提案され、これは静電気力顕微鏡（EFM）測定によってさらに検証されました。本研究はまた、CAFMが個々のナノ構造における伝導特性のサイズ（または他のパラメータ）依存性を探索する効果的な手段となり得ることを示唆しており、これはナノ構造の作製最適化と潜在的応用の両方にとって不可欠であると考えられます。

はじめに

シリコンナノワイヤー（Si NW）は、高いアスペクト比と独自の電気的、熱電的、光電気的特性、および従来のシリコン技術との互換性により、電子、フォトニクス、オプトエレクトロニクスなど多くの分野で有望な応用を持っています[1,2,3,4,5]。過去数十年間、Si NWの研究は主に成長改善と特性測定に焦点を当ててきました。蒸気-液体-固相法、化学気相成長、分子線エピタキシーなどのボトムアップ法[6,7,8,9,10]、電子ビームリソグラフィ、反応性イオンエッチング、金属支援化学エッチングなどのトップダウンアプローチ[11,12,13,14,15,16]を含め、Si NWを作製する多くの方法が開発されてきました。これらの方法の中で、ナノスフィアリソグラフィ（NSL）と金属支援化学エッチング（MACE）の組み合わせは、その簡便さ、低コスト、汎用性のために、大面積整列垂直配向Si NWアレイの作製に広く採用されています[15,16,17,18,19,20,21,22,23]。MACEで得られるSi NWは通常、非常に粗く多孔質な表面を持っています[18,19,20,21]が、これは大きな比表面積と優れた特性をもたらし、バイオセンサー、熱電デバイス、リチウムイオン電池、太陽電池などへの大きな応用可能性を秘めています[22,23,24]。これらの応用を実現するには、それらの電気的特性をよく理解することが不可欠です。現在、ナノワイヤーの電気的特性を調査するために、2種類の方法がよく適用されています。1つは通常のマクロスコピックな方法で、比較的容易ですが、ナノワイヤーの大規模アセンブリの平均的な結果しか提供できません[24, 25]。もう1つは、特別に作製した単一ナノワイヤーデバイス上で個々のナノワイヤーに対して実施されるもので[21, 26,27,28]、サイズ不均一性の影響を排除できますが、特に特性依存性を測定する場合には実現が容易ではありません。したがって、複雑なナノ加工なしで個々のNW上で電気的特性を研究するより便利な方法が強く求められています。

近年、走査プローブ顕微鏡（SPM）ベースの電気測定が、ナノスケールでの電気的特性評価のための強力な技術として浮上しています[29, 30]。これらのSPM技術の中で、伝導性原子間力顕微鏡（CAFM）は、単一または個々のナノ構造上の伝導特性の研究に成功裏に適用されてきました[30,31,32]。ZnO、InAs、CdS、CdSe、GaAs、InAsSb、Si NWなど、様々なナノワイヤーに関するCAFM調査がすでに報告されています[33,34,35,36,37,38]。ほとんどの研究が固定パラメータを持つナノワイヤーの伝導特性に焦点を当てていた一方、いくつかの研究ではドーピング依存性の伝導特性を探求しました[37,38,39]。ナノワイヤーの伝導特性のサイズ依存性については、まだあまり調査されていません。CAFMに限定されない場合でも、ナノワイヤーの直径依存性伝導特性について報告された研究はごくわずかであり、かなりの部分がナノワイヤーの抵抗率の直径依存性を扱っています[25, 40,41,42]。例えば、GaNナノワイヤーに関するいくつかの研究では、抵抗率が臨界直径（20〜80 nm、製造方法に依存）で高く、それを超えると変化しないことが見出されました[41, 43]。一方、Siナノワイヤーに関する他の研究では、数十〜数百ナノメートルの範囲でナノワイヤー抵抗率が直径増加とともに減少することが報告されています[40, 44]。金属コンタクトを持つ半導体ナノワイヤーでは、ショットキー障壁がその伝導特性において重要な役割を果たす可能性があります。したがって、半導体ナノワイヤーが存在する場合、抵抗率に加えてショットキー障壁も考慮に入れるべきです。いくつかの論文がショットキー障壁高さ（SBH）の直径依存性に焦点を当てていますが、結果は一貫していません。例えば、Calahorraらはナノワイヤー内でポアソン方程式を解くことでSBHを計算し、サイズ縮小とともに障壁高さが明確に増加する傾向を発見しました[45]。ZnO単一ナノワイヤーデバイス上での直径依存的表面フォトボルテージと表面状態密度を調査したSoudiらによる類似の直径依存性が実験的に報告されています。彼らは、表面障壁高さが直径減少（20〜60 nm）とともに増加することを発見し、これはポアソン方程式を用いてシミュレートされた表面状態密度によって解釈されました[46]。対照的に、Yoonらによる単一Siナノワイヤー電界効果トランジスタ上の走査光電流顕微鏡測定では、界面状態の寄与により、障壁高さが直径減少とともに減少するという相反する依存性が明らかになりました[47]。Maoらによる単一Pt/ZnOナノニードルショットキーダイオードの別の実験的研究でも、ジュール加熱効果および/または界面の電子的不均一性によって説明されるように、障壁高さが直径減少とともに減少することが報告されています[48]。したがって現在までのところ、ナノワイヤー伝導特性の直径依存性についてコンセンサスには達しておらず、十分に理解されているとは言えません。特に、MACE法で作製された個々のSi NW（非常に粗い表面を持ち、有望な応用がある）における伝導特性のサイズ依存性およびサイズ依存的SBHの研究は報告されていません。

本論文では、NSLとMACEの方法により、異なる直径と長さを持つ周期的アレイの垂直配向Si NWを作製しました。Si NWの直径と長さの両方を、エッチング時間を調整することで適切に制御できます。アレイ内の個々のSi NWの伝導特性を、さらなるナノ加工なしでCAFMにより調査しました。これは、単にサンプルを交換するだけで、個々のSi NW上でのサイズ依存的伝導特性を便利に研究できることを意味します。結果は、個々のSi NW上で測定された電流が、NWの直径と長さに強く依存することを示しています。より小さな直径とより短い長さのSi NWはより優れた伝導特性を示します。I-V曲線フィッティングから、サイズ依存的なショットキー障壁高さが得られ、これがナノワイヤーのサイズ依存的伝導特性を決定する重要な要因として機能することが分かりました。さらに、静電気力顕微鏡（EFM）測定によっても類似のサイズ依存的SBHが得られました。したがって、本研究はSi NWのサイズ依存的特性を明らかにするだけでなく、CAFMが個々のナノ構造における伝導特性のサイズ（または他のパラメータ）依存性を探索する効果的な手段となり得ることを示唆しています。

材料と方法

材料

SiウェーハはMTI（中国）から購入しました。ポリスチレン球（PS、直径490 nm）の懸濁液（水中2.5 wt%）はDuke Scientific（USA）から購入しました。Si NW作製用のアセトン、メタノール、硫酸、過酸化水素、フッ化水素酸はSinopharm Chemical Reagent（中国）から購入しました。脱イオン水（DI、18.2 MΩ・cm）は超濾過システム（Milli-Q、Millipore、Marlborough、MA）から得られました。

Si NWの作製

垂直整列シリコンナノワイヤーアレイは、NSLとMACEの組み合わせにより作製され、その詳細は先行文献[49, 50]に記載されています。主要な作製プロセスは図1aに示されています。まず、化学的に洗浄された平面Siウェーハ（n型、0.01 Ω・cm）上に、直径490 nmのポリスチレン球（PS）の単層を自己組織化させ、六方最密充填単層を形成しました。その後、PSで覆われたサンプルを反応性イオンエッチング（RIE、Trion Technology）（50 W、70 mTorr）でO₂ガス（20 sccm）を用いてエッチングし、PSの直径を縮小させ、これが後続工程でのマスク層として機能しました。その後、PS層でマスクされたサンプル上に、イオンスパッタリングにより20 nmのAu膜を堆積させ、これが後続のMACE処理の触媒として機能しました。サンプルをHF（40%）とH₂O₂（30%）の混合溶液（体積比4:1）中で室温でMACE処理しました。MACEプロセスでは、Auで覆われたSi表面が効果的にエッチングされる一方、PSで覆われた部分（Auなし）は保護され、Si NWが形成されます。最後に、残ったAu層とPS球を、それぞれKI/I₂溶液とテトラヒドロフラン溶液に浸漬して除去しました。この作製法により、大面積周期的アレイの垂直配向Si NWアレイが得られます。

a 垂直配向Siナノワイヤーアレイ作製手順の概略図。b 個々のSiナノワイヤー上でのCAFMおよびEFM測定の実験セットアップ概略図

Si NWの特性評価

作製されたSi NWの形態は走査型電子顕微鏡（SEM、SIGMA300）で確認し、構造的特性はラマン分光法（Jobin Yvon HR-Evolution 2システム）で励起波長532 nm、低出力約1 mWで調査しました。

Si NWの電気的特性は、市販のSPM装置（Multimode V、Bruker Nano Surfaces）を用いたCAFMとEFMにより調査しました（図1bに概略図）。Cr/Ptコーティングチップ（Multi75E-G、Budget Sensors、半径約25 nm）をCAFMとEFMの両方の測定に使用しました。CAFMでは、導電性チップをDCバイアス電圧を基板に印加した状態で接触モードでサンプル表面上を走査し、チップを接地し、チップとサンプル間の電流を測定しました。正のサンプルバイアス下では表面陽極酸化が深刻であるため、すべての電流画像は負のサンプルバイアスで測定しました。−0.5〜−3.0 Vの範囲の様々な負電圧をCAFM実験でテストしました。バイアス電圧を−1.5 V以下に設定すると、伝導性の悪いサンプルでは電流が小さすぎて検出できませんでした。一方、−2.0 V以上に設定すると、大きな静電場によるチップおよび/またはサンプルの損傷の可能性があるため、測定が不安定になりました。したがって、電流画像測定には−1.5 Vのバイアス電圧を選択しました。EFM測定は、Si NW上で二回通過モードで実施しました。第一パスではタッピングモードで動作し形状画像を取得し、第二パスではチップを十分に持ち上げてファンデルワールス力を無視できる高さにしました。持ち上げパスでは、サンプルと接地チップ間にDC電圧を印加し、静電気力によって誘起される位相シフト信号を検出しました。すべての実験は、安定した電気測定のために流動するN₂雰囲気下で実施し、サンプルは予めHF溶液（5%）に30秒間浸漬して、導電特性評価への酸化層の影響を効果的に低減しました。測定はHF浸漬直後に実施されたため、再形成された酸素層は十分に薄く、導電チップによって貫通可能であり、コンダクタンスへの影響は最小限です。

結果と考察

Si NWの作製

大面積垂直整列整列Siナノワイヤーアレイの作製を図1aに示します。RIE時間を変更することで、PS球の直径を所望の値まで縮小でき、したがって制御可能な直径を持つSi NWが得られます。90、120、150秒のRIEエッチング後のSi NWのSEM画像を図2a、b、cにそれぞれ示します。Si NWが広い領域で周期的な六方配列で垂直に整列していることが観察できます。これらの垂直整列Si NWは、同じ490 nmの周期と、約350 nmの同じ長さ（同じMACE時間40秒）を持っています。図2a、b、cのSi NWの直径はそれぞれ約350、260、190 nmです。NW直径のRIEエッチング時間依存性を図2dにプロットし、良好な線形相関を示しています。一方、ナノワイヤーの長さは、HFとH₂O₂混合溶液中でのMACE時間を変えることで調整できます。40、60、80、100秒のMACE後のSi NW断面SEM画像を図2eに示します。MACE時間を増やすことで、NW長が350から960 nmに増加することがわかります。同様に、Si NWの長さはMACE時間に良好な線形依存性を示します（図2f）。これらの結果は、NSLとMACEの組み合わせにより、制御可能な直径と長さを持つ整列Si NWが成功裏に作製されたことを示しています。

同じ長さ350 nmだが異なる直径を持つSi NWの上面SEM画像：a 350 nm；b 260 nm；c 190 nm。NW直径のRIEエッチング時間依存性をdにプロット。同じ直径260 nmだが異なる長さ350、600、800、960 nmを持つSi NWの断面SEM画像をeに示す。f NW長のMACE時間依存性を示す

SEM画像から、Si NWが化学エッチング後に非常に粗い表面を持ち、特に側壁表面が特に粗いこともわかります。直径と長さの関数として表面層の微細構造を確認するため、バルクSiと異なる直径および長さを持つSi NWの両方でラマンスペクトルを測定しました。各スペクトルは520 cm⁻¹での最大ピーク強度で正規化し、異なる直径と異なる長さの結果を図3aとbにそれぞれ示しました。バルクシリコンのスペクトルは〜520.1 cm⁻¹に鋭いピークを示します。Si NWではピーク位置のレッドシフトとピーク幅の拡大（半値全幅、FWHM）の両方が観察され、図3cとdにそれぞれプロットされています。ピークのレッドシフトと拡大は、350 nmと600 nmの短い長さのナノワイヤーでは比較的小さく、ナノワイヤー長が800 nm以上になると比較的明確になります。このようなラマンピークのレッドシフトと拡大は、ドーパントレベルや結晶性の変化に起因するとされることがあります。先行文献[5, 51]によると、同じMACE法で作製されたSi NWでは、ドーピング濃度が出発ウェーハと同じドーピングレベルを持つ可能性があります。装置の制限により、この結果を確認できませんでした。一方、これらのSi NWは粗い表面を持ちますが、先行文献ではMACE法で作製されたSi NWが、n型およびp型ドーピング、軽ドーピングおよび重ドーピングの両方で、主に結晶構造を維持できることが分かっています[5, 51, 52]。NW壁面には薄い非晶質層のみが観察されました。異なるグループによって、異なる直径と長さのSi NWで同様の結果が得られています。したがって、MACE法で作製されたSi NWは、薄い表面層を除いて、ドーパントレベルと結晶性をバルク対応物とほぼ変わらず維持できると仮定できます。

バルクSiとSiナノワイヤーの典型的なラマンスペクトル：a 同じ長さ350 nmだが異なる直径；b 同じ直径190 nmだが異なる長さ。cとdはそれぞれ、ナノワイヤー長の関数としてのピーク位置のレッドシフトとFWHM拡大を示す

したがって、ラマンピークシフトと拡大は、ナノワイヤーの損傷した粗い表面によって誘起される可能性が最も高いです[53]。同じMACE法で作製されたSi NWのラマン結果を報告した論文がいくつかあります。例えば、Feserらは、520 cm⁻¹での有意なピーク拡大がMACE時間とともに増加し、このピーク拡大をエッチングプロセスによって誘起される結晶秩序乱れ（例：点欠陥クラスタ）に帰属させました[23]。Lajvardiらは、ラマンレッドシフトがMACE時間とともに増加し、TOラマンピークがバルクSiで521.1 cm⁻¹、80分エッチングサンプルで518.7 cm⁻¹に位置することを発見しました[54]。彼らは、ラマンシフトの起源はナノワイヤー壁面上のSiナノ結晶形成による可能性があると述べています。Linらは、NW長が0（バルクSi）から2.73 μmに増加するとTOラマンピークが520から516 cm⁻¹にシフトし、ピーク幅がNW長0.19から2.73 μmの増加とともに3から9 cm⁻¹に拡大することを観察しました[55]。彼らは、ラマンピーク拡大はフォノン-ひずみ相互作用によって支配され、ラマンピークシフトはひずみ誘起表面格子歪みに比例することを証明したと考えました。HFエッチングによるひずみはNW長（より多くのエッチング時間）とともに増加するため、ラマンピークのレッドシフトと拡大の両方がNW長増加とともに増加します。我々の場合、図3aとbのラマンスペクトルから、NW長が0（バルクSi）から960 nmに増加するとTOラマンピークが520から519.4 cm⁻¹にシフトし、NW長が350から960 nmに増加するとFWHMが4.41から4.47 cm⁻¹に拡大することがわかります。我々は、この長さ依存的なラマンピークシフトと拡大は、損傷した表面（ひずみまたは秩序乱れ）に由来すると考えます。しかし、異なる直径と長さのナノワイヤーでレッドシフトとピーク拡大の両方の変化が非常に小さい（＜1.0 cm⁻¹）ため、サイズに伴うひずみ/秩序乱れの変化は最小限と見なせます。したがって、ひずみ/秩序乱れはNWのコンダクタンスを変化させる可能性がありますが、次のセクションではコンダクタンスのサイズ依存性への影響は考慮しません。

単一Si NW上での伝導特性測定

Si NWの伝導特性は、異なる直径と長さを持つ個々のNW上でCAFMにより測定しました。同じ長さ350 nmだが異なる直径350、260、190 nmを持つ垂直整列Si NWの典型的な形状画像を図4a、b、cにそれぞれ示し、サンプルバイアス−1.5 Vで得られた対応する電流画像をd、e、fに示します。Cr/PtコーティングAFMチップが大きな角度を持つ楔形であるため、Si NWは実際より大きな直径を示すことに注意してください。また、チップが基板と接触できない可能性があるため、ナノワイヤー外部からの電流をうまく検出できないため、ナノワイヤー上で測定された電流のみを考慮します。電流画像から、Siナノワイヤーのほとんどのエッジが中心よりわずかに優れたコンダクタンスを示すことが観察できます。これは、AFMチップとSi NWの側面接触によるより大きな接触面積が原因かもしれません。また、上面の明らかな粗さにより、中心領域の一部領域もエッジと同様に大きな電流を示す場合があり、明確なリング状電流分布にはなりません。一方、Si NWのコンダクタンスは明らかにナノワイヤーの直径に関連しています。直径が350から190 nmに減少するにつれて、ナノワイヤーの導電面積比と絶対電流値の両方が有意に増加します。結果は、より小さな直径のSi NWがより大きな直径のものより伝導性が高いことを示唆しています。直径依存性をより直感的に得るため、図4d〜fのマーク線に沿った電流プロファイルを図4gに表示します。これは、直径190 nmのSi NWが、直径260 nmおよび350 nmのものよりはるかに伝導性が高いことを明確に示しています。このような直径依存性は、異なる直径を持つSi NW上の電流分布の統計ヒストグラムからも得られます（補足ファイル1：図S1(a)）、これは直径減少とともに電流分布が高値側にシフトすることを示しています。Si NWの平均電流（I_av）は、電流画像内のすべてのナノワイヤー上の電流を平均化して計算し、図4hにNW直径の関数としてプロットしました。Si NWの平均電流は、NW直径が350から190 nmに減少すると、劇的に9倍増加します。単一InAsナノワイヤーおよび単一Siナノワイヤーデバイスでも、同様の電流直径依存性が達成されています[35, 47]。

同じ長さ350 nmだが異なる直径を持つSi NWの形状画像：a 350 nm、b 260 nm、c 190 nm。サンプルバイアス−1.5 Vで得られた対応する電流画像をそれぞれd、e、fに示す。d〜fのマーク線に沿った電流プロファイルをgにプロットし、hはナノワイヤー上の平均電流（I_av）をNW直径の関数として示す。a〜cの形状画像およびgのプロファイル曲線には、ガイダンスのために対応する線を追加し、垂直方向にシフトさせています

同じ直径190 nmだが異なる長さを持つSi NWの典型的な電流画像を、サンプルバイアス−1.5 Vで測定し、図5に示します。図5a〜dは、長さ350、600、800、960 nmのSi NWの電流画像をそれぞれ示します。これらの電流画像では、導電領域が長さ増加とともに明らかに減少する一方、絶対電流の減少はそれほど明確ではありません。特に長さ350 nmと600 nmのNWでは顕著ではありません。おそらく局所的な不規則な表面粗さの存在により、図5bでは一部のスポットでより大きな電流が観察される場合があります。それでも、図5bの平均電流は図5aよりはるかに小さくなります。上記と同じ解析を用いて、マーク線に沿った電流プロファイルを図5eに、統計ヒストグラムを補足ファイル1：図S1(b)に示します。これら両方とも、NW長増加とともに有意な電流減少を明確に示しています。ナノワイヤーの平均電流をNW長の関数としてプロットしたものを図5fに示し、これらは数十〜数百pAのオーダーであり、図5a〜eのnAオーダーよりはるかに小さいです。これは、ナノワイヤーが電流経路に沿った面積増加とともに急速に減少するチップ直下の局所表面領域からの抵抗を主に測定しているためです。図5fから、平均電流は長さが300から960 nmに増加すると3倍以上減少し、ナノワイヤーのコンダクタンスが長さ増加とともに減少することを示しています。半導体ナノワイヤー上での四点抵抗測定によるナノワイヤー抵抗の長さ依存性は以前に調査されており、オームコンタクト下ではナノワイヤー抵抗が長さに比例して増加し、傾きが抵抗率になることが示唆されています[56, 57]。我々の場合、補足ファイル1：図S2に示すI〜1/Lのプロットから、依存性は著しく非線形であり、したがって曲線の傾きから抵抗率を正しく求めることはできません。CAFM測定では、測定される総抵抗は、Cr/PtコーティングチップとSi NW間のコンタクト抵抗（R_tip/NW）、Si NWの抵抗（R_NW）、Siウェーハの抵抗（R_bulk）を含むことに注意すべきです。CAFMで測定される抵抗は主にチップ直下の局所表面領域から来ており、電流経路に沿った面積増加とともに急速に減少するため、R_bulkはR_NWおよびR_tip/NWと比較してはるかに小さいです。一方、チップとナノワイヤー間の非常に小さな金属-半導体接触面積のため、コンタクト抵抗R_tip/NWはナノワイヤー抵抗R_NWよりはるかに大きくなります。1/Lに対する電流依存性の非線形性は、大きなコンタクト抵抗の存在を示しています。したがって、CAFMで実施される測定では、ショットキー障壁が重要な役割を果たす金属-半導体コンタクト抵抗を重点的に考慮すべきです。

同じ直径190 nmだが異なる長さを持つSi NWの電流画像（サンプルバイアス−1.5 V）：a 350 nm、b 600 nm、c 800 nm、d 960 nm。a〜dのマーク線に沿った電流プロファイルをeにプロットし、fはナノワイヤーの平均電流（I_av）をNW長の関数として示す。eのプロファイル曲線はガイダンスのために垂直方向にシフトさせています

上記の推論を検証するため、個々のSi NW上で電流-電圧（I-V）曲線を記録し、金属チップ/シリコンナノワイヤー接触におけるショットキー障壁を調査しました。同じ長さ350 nmだが異なる直径を持つSi NW上の典型的なI-V曲線を図6aに、同じ直径190 nmだが異なる長さを持つSi NW上のものを図6bにそれぞれ示します。すべてのI-V曲線は、金属チップとn型半導体間のショットキーコンタクトに典型的な、負のサンプル電圧領域でより大きな電流を示します。I-V曲線が良好な金属-半導体特性を示すため、酸素層のコンダクタンスへの影響は深刻ではなく、以降の議論では最小限と仮定します。一方、結果はより小さく短いナノワイヤーが、より大きく長いものより大きなコンダクタンスを示すことを示しており、電流画像から得られた結果とよく一致します。定量的解析のために、金属-半導体接触のよく知られた熱電子放出モデルを採用しました[58, 59]。このモデルでは、直列抵抗の存在下でのn型半導体へのショットキーコンタクトのI-V特性は次のように近似できます[59]：

$$ I={I}_S\left[\exp \left(\frac{q\left(V-I{R}_S\right)}{\mathrm{n} kT}\right)-1\right], $$ (1)

ここで、nは理想因子、R_Sは直列抵抗です。I_Sは飽和電流で、次のように表せます：

$$ {I}_S=\mathrm{AA}\ast {T}^2\exp \left(-\frac{\varphi_B}{kT}\right), $$ (2)

ここで、Aは接触面積、A*はリチャードソン定数、φ_Bは金属チップとSiナノワイヤー間のショットキー障壁高さ（SBH）です。したがって、SBHは次の式で求められます：

$$ {\varphi}_B= kT\ln \left(\frac{\mathrm{AA}\ast {T}^2}{I_{\mathrm{S}}}\right), $$ (3)

図6aとbのI-V曲線は式(1)でよくフィッティングでき、順方向領域の典型的なフィッティング線を図6aのインセットに示します。飽和電流からSBH値を得るため、有効リチャードソン定数A*はバルクシリコンのものとほぼ等しいと仮定しました。つまり、n型シリコンで112 A cm⁻² K⁻²です[59]。接触面積は、Cr/Ptコーティングチップ半径を25 nmとして2×10⁻¹¹ cm²と仮定しました。同じ長さ350 nmで異なる直径190、260、350 nmのSi NWのSBH値は、それぞれ約322、359、377 meVで得られました。同じ直径190 nmで異なる長さ350、600、800、960 nmのSi NWのSBH値は、それぞれ322、425、473、495 meVでした。比較のため、同じタイプのSiウェーハ上で典型的なI-V曲線を測定しました（補足ファイル1：図S3(a)）。Siウェーハのコンダクタンスが作製されたNWよりはるかに小さいことが明確に示され、検出可能な電流は高バイアス電圧（−4〜−10 V）でのみ測定できました。上記の熱電子放出モデルでI-V曲線をフィッティングした後（補足ファイル1：図S3(b)）、バルクSiのSBH値0.60 eVが得られました。明らかに、異なる直径と長さを持つSi NWで測定されたすべてのSBH値は、バルクSiのものより小さいです。異なるタイプのナノワイヤーで、異なるグループによってナノワイヤーでの類似したショットキー障壁低下が報告されており、これはキャリア再結合による空乏層内[46, 60]、障壁不均一性とジュール加熱効果[48]、またはイメージポテンシャル低下[47]に帰属されています。我々の場合、障壁低下は誘起されるイメージポテンシャル低下と空乏層内キャリアチャージングによる表面状態の大きな密度にも帰属できます。

同じ長さ350 nmだが異なる直径（a）および同じ直径190 nmだが異なる長さ（b）を持つSi NW上の典型的なI-V曲線。aのインセットは、直径190 nm、長さ350 nmのSi NWの典型的なフィッティング結果を示す。cとdは、フィッティング結果から得られたショットキー障壁高さをそれぞれNW直径と長さの関数として示す

SBH値のナノワイヤー直径と長さへの依存性を図6cとdにそれぞれプロットし、ナノワイヤーの直径と長さの両方の増加とともにSBHが明らかに増加することがわかります。さらに、同じ測定を直径260 nmと350 nmのSi NWについてすべての長さで実施し、I-V曲線を補足ファイル1：図S4aとbにそれぞれ示します。すべての長さについて曲線フィッティングから得られた直径依存的SBH値を表1にリストし、補足ファイル1：図S5にプロットしました。結果は、すべての長さで直径増加とともにSBH値が増加し、すべての直径で長さ増加とともにも増加することを示しています。したがって、I-V曲線解析から得られた結果は、ショットキー障壁低下がより小さな直径とより短い長さのナノワイヤーでより顕著であることを示唆しています。一方、異なる直径と長さを持つSi NWの理想因子nと直列抵抗Rsもフィッティング結果から得られます（表1にリスト）。結果は、すべてのナノワイヤーでnが1よりはるかに大きい（2.8〜9.4）ことを示し、チップとナノワイヤー間の接触が理想的な金属-半導体接触ではないことを示しています。これはおそらく酸化層の存在によるものです。一方、Rsは直径増加と長さ増加の両方で増加します。例えば、同じ長さ350 nmで直径が190から350 nmに増加するとR_Sは6.1から21.6 MΩに増加し、同じ直径190 nmで長さが350から960 nmに増加すると6.1から32.3 MΩに増加します。長さ増加に伴うRs増加は合理的ですが、直径増加に伴う増加は予想外です。現在のところこれに対する良い説明はありません。これは、直列抵抗が単純にナノワイヤー抵抗ではなく、有効なチップ-ナノワイヤー接触面積がナノワイヤー断面積と正確に等しくないためかもしれません。それでも、Si NWの直列抵抗はコンタクト抵抗よりはるかに小さいため、Si NWのコンダクタンスはSBHで決定されるコンタクト抵抗によって支配されるべきです。

サイズ依存的SBHの起源はまだ完全には明確ではありません。類似の直径依存的SBHのメカニズム説明がいくつかの文献で提案されています[45,46,47,48, 60]。例えば、Leonardらは空乏層内の電子-正孔再結合の観点からこの効果を解釈しました[60]。再結合時間がナノワイヤー直径減少とともに減少するため、電流密度はナノワイヤー直径減少とともに増加します。Yoonらは界面状態の存在を用いて直径依存的SBHを説明しました[47]。Maoらはその起源を障壁不均一性とジュール加熱効果に帰属させました[48]。我々の場合、Si NWはMACE法で作製されるため、表面に必然的に欠陥が存在し、再形成された薄い酸素層が存在し、大きな表面状態密度が生じます。実際、拡大SEM画像とAFM観察から、Si NWの上面は非常に粗く、さらに表面状態密度を増加させています。我々は、表面（または界面）状態の存在がSBHの直径依存性の主原因であると考えます。先行文献[47, 61, 62]によると、SBH低下は帯電界面状態によって解釈されています。参照文献[47]で使用された円筒同軸コンデンサモデルを採用すると、界面状態誘起キャリア移動が2つの反対に帯電した層（金属と半導体の接触面）を形成し、内蔵電場と反対方向の電場を生成し、障壁ポテンシャルを低下させます。表面状態密度がナノワイヤー直径減少とともに増加するため、より小さな直径のナノワイヤーでより小さなSBHが得られます。なぜSBH値がナノワイヤー長に関連するのかはまだ明確ではありません。MACE時間が増加すると、表面秩序乱れまたは粗さが対応して増加します。表面微細構造の異なる変化がSBH値の異なる変化をもたらす可能性があり、これを解明するにはさらなる調査が必要です。いずれにせよ、伝導特性のサイズ依存性の起源が何であれ、サイズ依存的SBH低下はより高いコンダクタンスをもたらし、実用応用にとって有益であるはずです。

単一Si NW上でのEFM測定

CAFMにより得られたSi NWのサイズ依存的SBH結果をさらに検証するため、同じサンプル上でEFM測定を実施し、印加DCバイアスの関数としてEFM位相シフトを測定しました。先行文献[63, 64]では、チップ-サンプル系を平行平板コンデンサとして概略的に扱うことで、位相シフトと静電気力の関係がすでに確立されています。チップとサンプル間にバイアスが印加されると、容量性静電気力勾配が位相シフトを引き起こします。ファンデルワールス力が無視できる持ち上げ高さでは、チップに作用する静電気力は次のように表せます[63]：

$$ F=\frac{1}{2}\frac{\partial C}{\partial z}{\left({V}_{EFM}-{V}_{CPD}\right)}^2, $$ (4)

ここで、C、V_EFM、V_CPDはそれぞれ容量、印加DC電圧、サンプルとチップ間の接触電位差（CPD）です。実験ではバイアス電圧V_EFMをサンプルに印加したため、V_CPDは（φ_sample−φ_tip）/eと書けます。EFMで検出される位相シフトは静電気力勾配に比例し、次のように書けます：

$$ \varDelta \varPhi =-\frac{Q}{k}\frac{\partial F}{\partial z}=-\frac{Q}{k}\left[\frac{1}{2}\frac{\partial^2C}{\partial {z}^2}{\left({V}_{EFM}-{V}_{CPD}\right)}^2\right], $$ (5)

ここで、Qは品質因子、kはプローブのばね定数、zはチップとSi NW頂点間の距離です。

式(5)から、EFM位相シフトはV_EFM=V_CPDでゼロになることがわかります。したがって、V_CPDはEFM測定から得られます。持ち上げ高さ100 nmで、異なる直径と長さを持つ個々のSi NW上で測定されたΔΦ〜V_EFM曲線を、図7aとbに散布点としてそれぞれ示します。式(5)を用いると、ΔΦ〜V_EFM曲線をよくフィッティングでき、図7aとbの実線として示します。フィッティングパラメータからV_CPDの値を得られ、図7cとdにそれぞれ直径と長さの関数として示します。結果は、CPD値が直径増加と長さ増加の両方で増加することを示しています。類似のCPD結果が、ZnO NW上でケルビンプローブ力顕微鏡により実施された先行研究で報告されており、ZnOナノワイヤーとPt/Irチップ間のCPD絶対値も直径増加とともに増加しました[65]。補足ファイル1：図S6に概略図を示すように、SBHの値は概ねqV_CPDプラスE_n（＝E_C−E_F）に等しいです。E_nは同じ材料から作製されたすべてのSi NWで定数であるため、V_CPDのサイズ依存性はSBHのサイズ依存性をよく表しています。したがって、EFM結果から、SBH値がNW直径と長さの増加とともに増加することが示唆され、CAFM測定で得られた結果とよく一致します。同様に、EFM測定をすべてのSi NWシリーズで実施し、異なる長さでの直径依存的V_CPD値を補足ファイル1：図S7(a)と(b)にそれぞれ示します。これらはCAFMで得られたものと同じ直径依存性を示します。

個々のSi NW上でEFMにより測定されたΔΦ〜V曲線：a 異なる直径190、260、350 nm（長さ=350 nm）およびb 異なる長さ350、600、800、960 nm（直径=190 nm）。cとdは、曲線フィッティングにより得られたV_CPD値をそれぞれNW直径と長さの関数として示す。aとbの曲線はガイダンスのために垂直方向にシフトさせています

結論

要約すると、複雑な手順を一切含まない簡便かつ低コストな方法により、制御可能な直径と長さを持つSi NWアレイを作製しました。Si NWの直径と長さの両方を、エッチング時間を調整することで適切に制御できます。伝導特性（電流マップとI-V曲線）を、複雑なナノ加工手順なしでCAFMにより個々のSi NW上で直接測定しました。電流画像とI-V曲線の両方から、Si NWのサイズ依存的コンダクタンスが得られました。我々の結果は、より小さな直径とより短い長さのSi NWがより優れたコンダクタンスを示すことを実証しています。これはSBHのサイズ依存性に起因すると考えられ、同じ長さ350 nmで直径が190から350 nmに増加するとSBHが322から377 meVに増加しました。同様に、同じ直径190 nmで長さが350から960 nmに変化すると、SBH値は322から495 meVに増加しました。同じサイズ依存的SBHはEFM測定からも得られました。このようなSBH低下は、帯電界面状態によって解釈されます。したがって、本研究はSi NWのサイズ依存的特性を明らかにするだけでなく、CAFMが個々のナノ構造における伝導特性のサイズ（または他のパラメータ）依存性を探索する効果的な手段となり得ることを示唆しています。

データおよび資料の入手可能性

結論を支持するために使用されたデータセットは、本文および補足ファイルに含まれています。

略語

CAFM:

伝導性原子間力顕微鏡

CPD:

接触電位差

EFM:

静電気力顕微鏡

MACE:

金属支援化学エッチング

NSL:

ナノスフィアリソグラフィ

PS:

ポリスチレン球

RIE:

反応性イオンエッチング

SBH:

ショットキー障壁高さ

SEM:

走査型電子顕微鏡

Si NW:

Siナノワイヤー

SPM:

走査プローブ顕微鏡