Bi₂O₂Seナノフィルムが実現する卓越した近赤外線光検出：101 A/W応答度、30 ms応答、20,300%量子効率

概要

本論文では、多層Bi₂O₂Seナノフィルムの近赤外線（NIR）光電特性を体系的に研究しました。多層Bi₂O₂Seナノフィルムは、高い光応答度（~101 A/W）、速い応答時間（~30 ms）、高い外部量子効率（~20,300%）、高い検出率（1.9×10¹⁰ Jones）など、NIRに対する感度の高い光応答を示します。これらの結果は、多層Bi₂O₂Seナノフィルムベースのデバイスが、超高速・高感度NIRオプトエレクトロニクスデバイスの将来的な応用において大きな可能性を秘めていることを示しています。

背景

赤外線（IR）フォトディテクタは、軍事、商業、公共、学術分野での繊細な応用以来、広く研究されてきました[1-3]。過去10年間、グラフェン、遷移金属ダイカルコゲナイド（TMDs）、黒リンなどの二次元（2D）材料が、赤外線応用に大きな可能性を持つ有望な候補として成長してきました[4-9]。2D材料の魅力的な特性、すなわち超薄膜厚、高い機械的柔軟性、適切で調整可能なバンドギャップ、超高速光電子特性、容易に調整可能なファンデルワールスヘテロ構造により、2D層状材料は次世代フォトディテクタのための競争力のあるIR媒質と見なされています[10-12]。

非常に最近、層状ビスマスオキシセレナイド（Bi₂O₂Se）が、高電子移動度、超高速光応答、優れた環境安定性、容易な化学気相成長（CVD）法による大量生産へのアクセスしやすさを持つ有望な2D半導体として発見され、電子およびオプトエレクトロニクス応用に魅力的です[7,8,13-15]。以前、He Junら[7]とPeng Hailinら[8]が相次いで、Bi₂O₂Seが近赤外線（NIR）に対して優れた光電特性を持つことを報告しました。しかし、彼らは主に薄層Bi₂O₂Se（厚さ~7 nm）に関心を持っていました。MoS₂[16]やMoSe₂[17,18]などの他の2D材料に関する先行研究では、多層ナノフレークも単層や薄層と比較して並外れた光電性能を持つことが示されています。実際、多層Bi₂O₂Seは、薄膜トランジスタ（TFT）構成でのFET応用において、薄層Bi₂O₂Seよりも魅力的である可能性があります[16,19]。例えば、多層Bi₂O₂Seの状態密度は薄層Bi₂O₂Seよりもはるかに高く、バリスティック限界でかなり高い駆動電流を生成できます[13,14]。長チャネルTFTでは、多層Bi₂O₂Seで電界効果により複数の伝導チャネルを作成でき、シリコンオンインシュレータMOSFETと同様にTFTの電流駆動を向上させられます[19]。さらに、多層Bi₂O₂Seは狭いバンドギャップにより薄層Bi₂O₂Seよりも広いスペクトル応答を提供し、様々なフォトディテクタ応用で有利になります[20]。しかし、多層Bi₂O₂Seベースのフォトディテクタは、エレクトロニクスやオプトエレクトロニクスでの使用について広範には研究されていません。

したがって、本論文では多層Bi₂O₂Se（厚さ~30 nm）のNIR光電特性を体系的に研究しました。多層Bi₂O₂Seベースのフォトディテクタは、室温で850-1550 nmの範囲で超高感度光応答を示し、良好な再現性を持ちます。その光応答度は1000 nmで101 A/Wに達し、立ち上がり時間と減衰時間はそれぞれ30 msと60 msの高速応答です。薄層Bi₂O₂Seと比較して、多層Bi₂O₂Seはより高い光応答度と外部量子効率を持ちながら、比較的速い応答時間と高い検出率を維持しています。さらに、光電流は入射光パワーに線形依存性を示し、多目的応用への優れた調整可能性を提供します。これらの結果は、次世代の超高感度高性能NIR室温フォトディテクタの開発機会を提供します。

方法

Bi₂O₂Seの成長と評価

Bi₂O₂Seナノフィルムは化学気相成長（CVD）法で合成しました。Bi₂O₃とBi₂Se₃（Alfa Aesar）を水平管状炉（Lindberg/Blue M）の中心に配置し、雲母基板（天成フロールロゴパイト雲母株式会社、中国）を下流側に基板として配置しました。炉をまず昇温速度30℃/分で640℃まで加熱し、アルゴンガスフロー下で60分間保持しました。最後に炉を自然冷却して室温まで下げました。合成試料を光学顕微鏡（オリンパスBX51）、ラマン分光法（WiTec 300R）、原子間力顕微鏡（半接触モード、NT-MDT社）、走査型電子顕微鏡（FEI社）で評価しました。ここで、SEM評価前に雲母基板の帯電効果を避けるため、10 nmアルミニウムを熱蒸着しました。

デバイス作製

多層Bi₂O₂Seベースのフォトディテクタは標準的なマイクロナノテクノロジーで作製しました。ソース・ドレインコンタクトを電子ビームリソグラフィで定義し、続いて5 nm Cr/50 nm Au金属スタックを電子ビーム蒸着で堆積しました。なお、EBLプロセス中の雲母基板への電荷蓄積を防ぐため、導電性ポリマー感光剤（SX AR-PC-5000）をEBLプロセス前に雲母上にスピンコートしました。最後に、デバイスをチップキャリアにボンディングしてさらなる光電測定を行いました。

性能測定

光電流測定は自作キセノンランプ（光源：BETICAL HDL-II）光検出プラットフォームで実施しました。測定ではKeithley 2450でソース・ドレインバイアスを供給しました。光のオン/オフを切り替えて、オン/オフ状態のドレイン電流を収集しました。異なる波長（850-1550 nm）でのデバイスの光電応答は、異なるフィルターを交換することで取得しました。

結果と考察

図1aに示すように、層状Bi₂O₂SeはI4/mmm空間群を持つ四方晶構造を示し、平面的な共有結合酸化物層（Bi₂O₂）が比較的弱い静電相互作用を持つSe正方配列でサンドイッチされた構造です[21]。この種の構造は雲母に似ています。したがって、二次元Bi₂O₂Seナノフィルムはこれまで全て化学気相成長（CVD）法で雲母基板上に合成されてきました[7,14,15]。図1bは、成長直後の多層Bi₂O₂Seナノフィルムの大面積光学像を示します。ナノフィルムが均一でほぼ長方形の形状を呈していることが明確にわかります。本実験におけるBi₂O₂Seナノフィルムの原子間力顕微鏡（AFM）像を図1cに示します。単層の理論厚さ（≈0.61 nm）[14,15]によれば、30 nm（図1d）は約49層の厚さに相当します。図1eはBi₂O₂SeナノフィルムのXRDパターンを示します。判別可能なピークは全てBi₂O₂Seの（00l）回折面に帰属され（結晶配向はc軸方向）、先行研究と一致しています[14]。Bi₂O₂Seの特徴的なA₁gピークはラマンスペクトル（図1f）で≈159.1 cm⁻¹に見られ、先行報告と良好に一致します[22]。図1gはBi₂O₂Seデバイスの典型的なI-V曲線を示します。優れた線形I-V曲線はオーミックコンタクトが形成されていることを示しています。また、2D Bi₂O₂Seベースのフォトディテクタは優れた環境安定性を示し、これは将来の実用応用における重要な指標です[14,15]。図1hから、デバイスの測定長と幅はそれぞれ29 μmと91 μmです。

図2aに示すように、多層Bi₂O₂SeベースのフォトディテクタのNIRに対する光電応答を意図的に測定しました。ここでは、軍事、商業、公共、学術分野で広く適用される通信バンド（1550 nm）でのデバイス性能について主に議論します。図2bから、光強度の増加に伴いI_DSが明確に増加することがわかります。さらに、照明下でのデバイスのI-V曲線は明確な開放電圧と短絡電流を示しません。この事実は、電極と材料の間に形成されるショットキー障壁がデバイスの輸送特性において重要な役割を果たさないことを示しています。したがって、材料の光電応答は主に光伝導効果から来るはずです[10]。

フォトディテクタの性能を評価するため、光応答度（R）、外部量子効率（η）、検出率（D*）は以下の式で計算できる重要なパラメータです[10,17]：

$$ R = I_{ph} / PS $$ (1)

$$ \eta(\lambda) = R_\lambda hc / q\lambda $$ (2)

$$ D^* = I_{ph} / P(2qSI_d)^{1/2} $$ (3)

ここで、I_phは光電流（照明時(I_i)と暗時(I_d)のドレイン電流の差）、Pは光強度、Sは有効面積、hはプランク定数、cは光速、λは光波長、qは電子電荷です。ここでは、ダーク電流がショットノイズの主要な寄与因子であると仮定し、式(3)を導出します[7]。この簡略化は、グラフェン[23]やWSe₂[24]などの2D層状材料の光応答評価に用いられてきました。

図2cから、デバイスは数サイクル後に1550 nm光に対して非常に安定で再現性のある光応答を示します。その応答時間は非常に速く、立ち上がり30 ms、減衰60 msに達します。これは、成長直後の超薄膜Bi₂O₂Seナノフィルムが表面トラップ状態と浅い欠陥準位を持たないためです。最後に図2dに示すように、I_phはPの増加に伴い単調に増加し、I~P^αの関係に従います。ここで、αは実験データのフィッティングによりBi₂O₂Seで0.99と導出され、光電流が主に吸収光子量によって決定されることを示唆しています[7]。多層Bi₂O₂Seベースのフォトディテクタの光応答度は約68 A/Wで、フォトディテクタとして極めて高い性能を示します。

次に、多層Bi₂O₂SeベースのフォトディテクタのNIR波長（850-1550 nm）への光電応答性能を体系的に研究しました。前述の式(1)-(3)による計算によれば、光応答度、外部量子効率、検出率は図3に示されます。デバイスはNIRバンドに非常に高い光応答度を持ち、900 nmで101 A/Wに達します。さらに、多層Bi₂O₂Seベースのフォトディテクタは超高ηを持ち、850 nmで20,000%を超え、優れた光電変換能力を示します。検出率は900 nmで1.9×10¹⁰に達し、フォトディテクタとして完璧な信号対雑音比を示します。測定では、デバイスのダーク電流は常に比較的安定した値（0.5 μA）を維持します。したがって、D*（入射波長の関数として）の傾向はRの傾向と類似しています。明らかに、Ref.[7]とRef.[8]で報告された薄層Bi₂O₂Seと比較して、多層Bi₂O₂Seはより高い光電応答度と外部量子効率（ソース・ドレインバイアス電圧1 V、Ref.[7]と[8]と同じ）を持ちながら、比較的速い応答時間と高い検出率を維持しています。注目すべきは、Ref.[8]ではポンプ・プローブ法による材料の固有応答時間（1 ps）のみを報告しており、Bi₂O₂Seフォトディテクタのデバイス応答時間は報告していません[8]。

一般に、2D層状材料はNIR検出範囲でこのような高感度を示していません。例えば、遷移金属ダイカルコゲナイド（TMDs）は通常、IR光を検出するにはバンドギャップが大きすぎます[17]。グラフェンは高速光応答を示しますが、固有感度が数十mA/W未満と非常に低いです[25]。原子層ヘテロ構造の作製により光応答度を向上させることはできます[26-28]が、NIR検出では依然として完璧には機能しません。他の2D材料と比較しても（表1）、多層Bi₂O₂Seベースのフォトディテクタは、特に高いRと高いηにおいてより優れた光電性能を示します。注目すべきは、化学エッチングを適用して多層Bi₂O₂Seナノフィルムの形状を最適化すれば[15]、デバイス性能がさらに向上する可能性があります。

Bi₂O₂Seベースのフォトディテクタの光応答物理プロセスは、単純なエネルギーバンド図（図4a）で説明できます。照明なし、ドレインバイアス印加なしでは、デバイスは平衡状態にあり、チャネルに電流は流れません。NIR光でデバイスを照明すると、光吸収と電子-正孔対の励起が生じ、ドレイン-ソースバイアス印加によりこれらを抽出できます[29-31]。Bi₂O₂Se-金属接触のショットキー障壁が非常に低いため、光生成キャリアは容易に障壁を通過できます[16-18]。したがって、多層Bi₂O₂Seベースのフォトディテクタは優れた光電性能を示します。

重要なことに、光電性能向上のメカニズムについて議論すべきです。理論的に、多層Bi₂O₂Seの光学吸収は薄層Bi₂O₂Seより高く、より高い光電流I_phを誘起できます[14,20]。入射光パワーP(x)を距離xの関数として表すと、P(x) = P_in·e^(-α·x)となり、αは入射光子エネルギーでのBi₂O₂Seナノフィルムの吸収係数です。表面から距離xにある厚さΔxのBi₂O₂Seスラブが吸収するパワー量はdR_a = -(dP/dx)·Δxです。すると、厚さdのBi₂O₂Seフィルムが吸収する総パワーはR_a = P_in·(1 - e^(-α·d))です。α·d << 1の場合、吸収パワーはR_a = P_in·α·dと書けます[16,19]。ここで、実験での厚さdはRef.[7]の5倍、Ref.[8]の3倍です。事実、本研究の多層Bi₂O₂Seナノフィルムはより良いRを持つことになります。しかし、光学吸収の増加に伴い、多層Bi₂O₂Seにはいくつかの欠点もあります。例えば、より高い状態密度（DOS）により、単層（または薄層）と比較してより多くのミッドギャップ状態を引き起こします[13,14]。図4bに示すように、デバイスが「オン状態」から「オフ状態」に変わるとき、多層Bi₂O₂Seの高いバンドの励起電子はまずミッドギャップ状態に遷移し、その後基底バンドに戻ります[16,17,19]。つまり、キャリア寿命τは必然的に傾斜します。デバイスが「オフ状態」から「オン状態」に変わるときも同じ状況が生じます。興味深いことに、先行研究と比較して、多層Bi₂O₂Seナノフィルムは依然として高速応答時間を持ち、多くの用途で満足されています[1-3]。これはミッドギャップ状態の存在がBi₂O₂Seナノフィルムの動的性能に必ずしも有害ではないことを意味します。最後に、大幅に向上したηには2つの主な理由が重要な役割を果たします。第一に、層数の増加が入射光子の吸収率を向上させます。さらに、ミッドギャップ状態の存在が励起電子により多くの遷移チャネルを許容します。したがって、ηが大幅に増加します[16,19]。

結論

まとめると、多層Bi₂O₂Se（厚さ~30 nm）ベースのフォトディテクタの光電特性を提示しました。多層Bi₂O₂Seは、室温で850-1550 nmの範囲で良好な再現性を持つ超高感度光応答を示し、高い光応答度、速い応答時間、高い外部量子効率、高い検出率を含みます。結果は、多層Bi₂O₂Seが薄層よりも比較的優れた光応答を持つことを示しています。

略語

NIR:

近赤外線

IR:

赤外線

TFT:

薄膜トランジスタ

AFM:

原子間力顕微鏡

SEM:

走査型電子顕微鏡

CVD:

化学気相成長

TMDs:

遷移金属ダイカルコゲナイド