高速で室温の直接テラヘルツ検出のための大面積で均一なグラフェンナノメッシュの製造

背景

グラフェン、sp ² の単層 -混成炭素膜は、高いキャリア移動度、ゼロバンドギャップ、周波数に依存しない吸収などの独自の光電子特性を備えているため、ここ数年で大きな注目を集めています。これらの特性は、ナノエレクトロニクス、ナノコンポジット、化学センサー、バイオセンサー、および光検出器の分野での潜在的なアプリケーションを容易にします[1,2,3,4,5,6]。ただし、グラフェンのゼロエネルギーギャップは、電子およびフォトニックデバイスでのアプリケーションを制限します。したがって、グラフェンのエネルギーギャップを開き、 I を改善することが非常に望ましい。 _on / 私 _オフ 比率[7]。グラフェンのバンドギャップは、二層グラフェンへの電場（または磁場）の印加[8、9]、化学ドーピング[10]、ひずみの印加[11]など、さまざまな方法で調整できることが広く認識されています。グラフェンのナノ構造の再形成[12、13、14]。たとえば、2017年には、Cheng etal。ヘテロ原子が組み込まれた化学的に調節可能なグラフェンをハニカム格子に導入し、微細構造に合わせたナノシート（0D量子ドット、1Dナノリボン、2Dナノメッシュなど）を示しました。これにより、バンドギャップが拡大し、グラフェンの特殊な化学的および物理的特性がさらに向上しました。アクチュエーターおよび発電機における有望なアプリケーション[15]。ただし、グラフェンのバンドギャップを調整したすべての方法の中で、グラフェンのナノ構造を再形成することは、グラフェンの固有の電子特性を最小限に抑えるため、現在最も便利な方法です[16]。グラフェンの特性は、グラフェンナノリボン（GNR）[18,19,20]、グラフェンナノリング、グラフェンナノメッシュ[21,22,23,24]などのナノ構造にスケーリングされると再形成されます。 Sun etal。グラフェンをGNRに絞り込み、FETに採用することで、グラフェンに匹敵するバンドギャップを開く簡単な方法を提案し、大きな I を実現しました。 _on / 私 _オフ 室温および5.4Kでそれぞれ〜47および〜105の比率[12]。ただし、長くて狭いGNRの製造は困難であり、これはナノ電子デバイスのアプリケーションの障害になります。製造がより簡単なナノ構造であるグラフェンナノメッシュ（GNM）は、大きなグラフェンシートのバンドギャップを開くことができ、GNMに基づくFETは、個々のGNRデバイスのほぼ100倍の電流をサポートできます[25]。 2017年、Yang etal。メソポーラスシリカ（meso-SiO ₂ ）オン/オフ比が改善されたGNM FETの調製用テンプレート、ヒト上皮成長因子受容体2を選択的に検出するための高感度バイオセンサーの構築これにより、グラフェンをGNMに合わせてバンドを開く効果的な方法であることがさらに証明されましたギャップ[26]。一般に、GNMは、ナノインプリントリソグラフィー、テンプレート支援リソグラフィー技術、および自己組織化成長によって製造できます[27]。 Haghiriのグループは、ナノインプリントリソグラフィーによるラベルフリーDNA検出に適用される大表面GNMの製造を報告しました[22]。それにもかかわらず、GNMのネック幅は大きすぎて（〜260 nm）、エネルギーギャップを開くことができませんでした。 Zang etal。 O ₂ の助けを借りて、パターンマスクとして陽極酸化アルミニウム膜を使用してGNMを調製するための新しいテンプレート支援法を実証しました プラズマエッチング[28]。ほとんどのGNMは、グラフェン層を再形成するための保護マスクとして、ナノ構造のテンプレートまたはナノ粒子をプレハブすることによって準備されます。ただし、ナノマスクの合成は比較的複雑であり、GNMのネック幅を制御して、大規模で均一なアレイの製造を実現することは困難です。

ここでは、異なるネック幅の長方形グラフェンナノメッシュ（r-GNM）と円形グラフェンナノメッシュ（c-GNM）の大規模で均一なアレイが、電子ビームリソグラフィー（EBL）によって正常にパターン化されました。さらに、グラフェンの光伝導効果を基盤としたGNMベースのテラヘルツ検出器を製造しました。電気的測定は、検出器の性能に対するGNMのネック幅の影響についてさらに洞察を得るために室温で実行されました。これは、GNMのネック幅が異なるデバイスが異なる I を持っていることを示しています。 _on / 私 _オフ 比率とバンドギャップ。 I は、c-GNMベースのデバイスの電流がr-GNMベースのデバイスの電流よりも大きいことに注意してください。 _on / 私 _オフ 流動比率は小さかった。これは、r-GNMのエッジの粗さが大きいことに起因している可能性があります。その後、さまざまなサイズのr-GNMデバイスのテラヘルツ光電流も測定され、この新しい構造の光伝導効果が実証されました。最後に、遠近両用イメージングシステムを使用したr-GNMデバイスに基づくテラヘルツイメージングの適用が実証されました。

実験セクション

検出器の製造

大面積の単層グラフェンは、銅基板上に化学蒸着によって成長させました。次に、高濃度にドープされた p に転写されました。 285nmのSiO ₂ を備えたタイプのSi基板 ポリメチルメタクリレート（PMMA）支援の湿式転写技術を使用した層[29]。ソース電極とドレイン電極（厚さ50 nmのAu）は、電子ビーム蒸着とそれに続く標準的な金属リフトオフ技術によってグラフェン上に堆積されました。 2つの電極間の分離距離は14μmでした。 2番目のステップでは、EBLテクノロジーを利用して、r-GNMとc-GNMの2種類のナノメッシュグラフェンを製造しました。 r-GNMとc-GNMのEBL製造ルートを図1に示します。グラフェンを基板に転写した後、正の電子ビームレジストであるPMMAをグラフェンサンプルにスピンし、パターン化してエッチングを形成しました。マスク。希望の形状とサイズはマスクによって決定できます。その後、空気にさらされたグラフェンは、5Paおよび100Wの酸素プラズマを使用して5秒間エッチング除去されました。次に、イソプロパノールとメチルイソブチルケトン（3：1）の溶液を使用して、PMMAをエッチング除去し、続いて窒化ケイ素（Si ₃ N ₄ ）プラズマ化学気相成長法（PECVD）によるゲート誘電体。最後に、ゲート電極がSi ₃ 上に堆積されました。 N ₄ 電子ビーム蒸着法による。

EBLによるGNMの製造プロセスの図

サンプル分析

合成されたr-GNMとc-GNMの形態と構造は、走査型電子顕微鏡（Hitachi、S-4800）によって特徴づけられました。検出器の電気的特性は、室温で半導体パラメーターアナライザー（Agilent、4294A）によって特徴付けられ、デバイスの光学的特性は、自家製の光学測定システムによってテストされました。

結果と考察

c-GNMに基づいて製造されたテラヘルツ検出器の概略図を図2aに示します。ソース電極とドレイン電極は、SiO ₂ 上に堆積されました。 c-GNMから切り出された単層グラフェンを含む/ Si基板。 c-GNMの典型的な幾何学的構造を図2bに示します。長さ20μm、幅60μmの連続大面積GNMをチャネルとして使用しました。グラフェンは原子構造の単層であるため、酸化物層の生成による損傷を減らすために、窒化ケイ素（Si ₃ ）を選択します。 N ₄ ）誘電体層を作るための低温PECVDプロセス。グラフェンデバイスの酸化シリコンに対する窒化ケイ素絶縁体の追加の利点は、酸化シリコンの表面極性光学フォノン周波数が〜110 meVであるのに対し、グラフェンチャネルでの遠隔非弾性フォノン散乱の重要性が低下することです[30]。異なるナノ構造を持つデバイスをさらに調査するために、r-GNRベースのテラヘルツ検出器も準備されました。概略図を図2cに示します。 「 W 図2bの「d」はネック幅の値であり、GNMで最も重要なパラメータである、最も隣接するナノホール間の最小距離として定義されています。

a c-GNMに基づいて製造されたテラヘルツ検出器の概略図。 b W であるc-GNMの構造概略図 首の幅です。 c r-GNMに基づいて製造されたテラヘルツ検出器の概略図。 d r-GNMの構造図

電気的測定は、検出器の性能に対するGNMのネック幅の影響についてさらに洞察を得るために、室温で実行されました。ここでは、ネック幅がそれぞれ30、40、50、および60 nmの4つのr-GNMおよびc-GNMアレイが、EBLによってパターン化されました。図3aは、さまざまなネック幅のr-GNMのSEM画像を示しています。図3bは、さまざまなネック幅のc-GNMを示しています。この作業では、GNMのネック幅は、エッチング時間とエッチングパワーを制御することにより、レイアウト設計と一致しています。 SEM写真の焦点合わせ中に、走査型電子がグラフェンに一定の影響を及ぼし、グラフェンのSEM画像の色に違いが生じますが、グラフェンナノメッシュのメッシュ形態とサイズには影響しません。これらの画像が明確に示しているように、c-GNMアレイとr-GNMアレイの両方を、EBLを使用して大規模に均一に製造できます。

a ネック幅が（i）60、（ii）40、（iii）50、および（iv）30nmのc-GNMのSEM画像。 b ネック幅が（i）60、（ii）40、（iii）50、および（iv）30nmのr-GNMのSEM画像

GNMの電子特性を調査するために、ネック幅が30、40、50、および60nmのGNMに基づくFETデバイスをそれぞれ製造しました。ある程度、GNMはGNRの高度に相互接続されたネットワークと見なすことができ、理論的および実験的研究の両方で、伝導帯ギャップのサイズはリボン幅に反比例することが示されています。つまり、ネック幅を狭くすると、十分なゲート応答とオン/オフ比を実現するのに十分なバンドギャップエネルギーが得られ、メッシュ構造が密になると、より高い電流供給が可能になります[25]。

図4aは、 V での伝達特性を示しています。 _ds =30、40、50、および60nmの異なるネック幅のc-GNMに基づくデバイスの場合は2Vであり、これから対応する I を決定できます。 _on / 私 _オフ それぞれ〜40、〜25、〜5、および〜4の比率。 30、40、50、および60nmの異なるネック幅を持つr-GNMに基づくデバイスの伝達特性を図4bに示します。図4a、bを比較すると、c-GNMの伝導電流はr-GNMの伝導電流よりもはるかに大きいことがわかります（約2倍）。 GNMの結果は、グラフェンの相互接続されたネットワーク構造と見なすことができ、電流を供給するc-GNMの実際の面積はr-GNMの面積よりも大きく、これにより、c-GNMの電流はr-GNMよりも大きくなります。同じ条件。さらに、 I _on / 私 _オフ 得られたネック幅が30、40、50、60 nmの異なるr-GNMの比率は、それぞれ〜100、〜25、〜8、〜3であり、 I _on / 私 _オフ GNMベースのデバイスの比率は、電荷輸送特性に重要な役割を果たすネック幅を変えることで簡単に調整できます。この手紙のGNMベースのデバイスはより高い I を持っていることが観察されました _on / 私 _オフ 幅が狭い他の多くのGNRベースのデバイスよりも比率[17]。 GNMはGNRの相互接続されたネットと見なすことができるため、バンドギャップの生成は、伝送方向の横方向の量子閉じ込め[31]や、エッジの欠陥または粗さによるクーロンブロッケード[32]などの複数の要因によるものでもあります。 [33]。こんなに大きい私 _on / 私 _オフ 電流比は、長チャネル効果に起因する可能性があります。GNMのネット構造により、デバイスの伝導チャネルが増加し、内部ナノホールの境界によって量子閉じ込めが強化され[34]、局在化効果は、エッジなどのエッジ欠陥によって引き起こされました。障害[35]および/または炭素のぶら下がりπに吸収された種 -内部ナノホールの結合[36、37]。 r-GNMの内部境界は、形状が異なるため、c-GNMの内部境界よりもはるかに大きくなっています。さらに、c-GNMの円形エッジはより多くの欠陥を持っているため、バンドギャップを大きくするために横方向の量子閉じ込めがより顕著になります。これらは、 I の理由を説明することもできます _on / 私 _オフ r-GNMの流動比率はc-GNMの流動比率よりも大きい。図4a、bから、r-GNMおよびc-GNMに基づくデバイスは、約− 5Vのディラック点に対応する最小値で明確なコンダクタンスを示したことがわかります。しきい値電圧は、電圧を使用して取得されます。導通時から中性点電圧を引いたとき。図4a、bから、デバイスのしきい値電圧は30nmサイズのc-GNMおよびr-GMNで約15Vであることがわかります。得られた相同導電率を図4cに示します。デバイスの電極は、元のグラフェン上に直接作られています。チャネル間のグラフェンのみがナノメッシュになり、金属電極と半金属の元のグラフェンの下との間の接触抵抗は比較的小さくなります。チャネル抵抗は、主にグラフェンナノメッシュの抵抗です。導電性チャネルの同じ面積での面積デューティ比が大きいため、c-GNMベースのデバイスの導電率はr-GNMベースのデバイスの導電率よりも高いことがわかりました。以前に報告されたGNR [38]または他のGNM [39]と比較して、c-GNMおよびr-GNMサンプルは、面積が大きく均一なサイズであるため、より高い電流を供給することができます。

伝達特性（ I _ds − V _g ） a に基づくデバイスの c-GNMおよび b V で幅が異なるr-GNM _ds =2V。 V _Th （導通電圧値から中性点の電圧値を引いた値）は約15Vです。 c r-GNM（黒）とc-GNM（赤）の導電率とネック幅の関係

図5aは、ソース電極とドレイン電極を備えたGNRの概略エネルギーバンド図を示しています。ソースとドレインのレベルは、ソースとドレインの電圧（ V ）の増加に伴い、それぞれ伝導帯と価電子帯の端に近づきます。 _DS ）。伝導（価電子帯）バンドエッジがソース電極とドレイン電極の間のバイアスウィンドウに入ると、電子（正孔）がソース（ドレイン）から注入され、電流 I 急激に上昇します。ゲート電圧は、ソース-ドレインレベルに対するギャップの位置を調整します。 I の曲線 _DS 対 V _DS V で _GS ネック幅が30および40nmのr-GNMおよびc-GNMの電荷中性電圧付近のバイアスを図5b、cに示します。これは、に応じて「ターンオン」および「ターンオフ」領域を明確に示しています。フェルミ準位の位置。 GNMのネック幅が大きくなると、低コンダクタンスウィンドウのサイズは小さくなります。幅が30nmと40nmのr-GNMの場合、エネルギーギャップはそれぞれ0.23と0.17 eVと推定されました（図5b）。図5cは、幅が30nmと40nmのc-GNMのエネルギーバンドギャップがそれぞれ0.19と0.16eVであることを示しています。これらの値は、バンドギャップがGNMチャネルのネック幅に反比例し、r-GNMにエッジ欠陥が多く存在することでバンドギャップを改善できることを示唆しています[23]。

a ソース電極とドレイン電極を備えたGNRの概略エネルギーバンド図。 I の曲線 _DS 対 V _DS V で _GS b の充電中性電圧付近のバイアス r-GNMおよび c c-GNM

さらに、r-GNMデバイスの光電子特性は、r-GNMの光電流テストを実行するために図6aに示されている光学システムによって調査されました。このシステムでは、3 THzバンドパスフィルターを備えた黒体光源を使用してテラヘルツ放射を生成し、 a.c。を測定しました。 チョッピング周波数を基準にしたロックインアンプを使用して得られた光電流振幅。ソース-ドレインバイアス電圧を印加しなくても、光電流の振幅はほぼゼロであることがわかりました。金属電極とグラフェンが直接接触しているため、放射線によって生成された光キャリアの光電流は比較的弱く、互いに打ち消され、外部光電流はほぼゼロになりました。

a テラヘルツ試験の実験装置の概略図。 b 光電流の曲線 I _Ph 対r-GNMのネック幅

さらに、GNMで生成された電子正孔対は、通常、非常に短い時間で再結合し、光電流には寄与しません。したがって、検出光電流は、再結合する前に光生成された電子正孔対を分離するための外部電圧とともに存在していました。ここで報告された調査では、0.2 Vのソース-ドレイン電圧が印加され、図6bに示すように、さまざまなr-GNMデバイスに対応して、3 THz放射下で0.28、0.32、0.4、および0.93nAの光電流が得られました。ネック幅はそれぞれ30、40、50、60nmです。特に、光電流は0.4nAから0.93に急激に増加しました。以前に報告されたように、可視光におけるグラフェンの吸収率は約2.3％であり、これは熱電効果と見なすことができます[40]。 IR以下のエネルギーで電磁波を照射していると、レーザー吸収によるグラフェンの熱加熱によりグラフェンの導電率が低下することがわかり、照射時のグラフェンの光電流増加の原因として熱効果が排除された理由となっています。 。光伝導効果は、入射光子エネルギーがGNMのエネルギーギャップと一致する場合、エネルギーギャップが光子誘起励起子の分離の強化とキャリア抽出効率の向上を引き起こし、光電流値がネック幅60nmで急激に増加することを意味します。

ゴーレイセル検出器（TYDEX GC-1P）を使用して光源パワーを較正し、GNMベースのデバイスのテラヘルツ応答性を取得しました。ネック幅60nmのr-GNMデバイスの応答性は、室温で12 mA / Wであることがわかりました。

さらに、主要なサンプルのイメージングテストは、サンプルを単純なデュアルフォーカスイメージングシステムに配置することで成功裏に実現されました。ナノポジショニングシステムの最大移動限界（25mm×25mm）により、図7に示すように、主要なサンプルのプロファイルを明確に示す、一部のテラヘルツ画像が取得されました。さらに、キーサンプルのテラヘルツ画像は、1回の検出の応答時間が20ミリ秒未満である合計時間約75秒で50×50ポイントを連続的にスキャンすることによって終了しました。この作業は、私たちのr-GNMデバイスが巨視的サンプルの正確で高速なイメージングのためのテラヘルツ検出器として使用できることを示しています。

a 間のメタルキーの比較 光学画像と b テラヘルツ画像

結論

結論として、ネック幅の異なる順序付けられたr-GNMとc-GNMの大面積アレイを採用したトップゲートFETは、EBLによって正常に処理されました。トップゲートFETは、導電チャネルとして連続GNMを使用して製造されました。室温で電気的測定が行われ、GNMのネック幅が異なるデバイスが異なる I を持っていることが示されました。 _on / 私 _オフ 比率とエネルギーギャップ。特に、ネック幅が30 nmのr-GNMをベースにしたデバイスは、最大の I を持っていることがわかりました。 _on / 私 _オフ 比率は〜100であり、エネルギーギャップは0.23eVと推定されました。 c-GNMベースのデバイスの電流はr-GNMベースのデバイスの電流よりも大きかったが、 I _on / 私 _オフ 流動比率は小さかったが、これはr-GNMのエッジの粗さが大きいためである可能性がある。さらに、光伝導効果に基づいて、r-GNMベースのデバイスのテラヘルツ応答は10mA / Wであると測定されました。デバイスの実用化のために、テラヘルツイメージング実験を室温で実施しました。このようなデバイスは、巨視的なサンプルの正確で高速なイメージングに適用できることがわかりました。

略語

c-GNM：

円形グラフェンナノメッシュ

EBL：

電子ビームリソグラフィー

FET：

電界効果トランジスタ

GNM：

グラフェンナノメッシュ

GNR：

グラフェンナノリボン

MIBK：

メチルイソブチルケトン

PECVD：

プラズマ化学気相成長法

PMMA：

ポリメチルメタクリレート

r-GNM：

長方形グラフェンナノメッシュ