アニオン性界面活性剤インターカレート熱還元グラフェン酸化物によるイオン液体電解質スーパーキャパシタのエネルギー密度向上

概要

アニオン性界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（SDS）をインターカレートさせ、層間距離を制御した熱還元グラフェン酸化物（TRG）複合体を開発した。SDSインターカレートTRG（TRGS）をイオン液体（IL）1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（EMI-TFSI）で洗浄する簡便な後処理工程で、クーロン相互作用により層間距離をさらに拡大。EMI-TFSI電解質での電気化学評価で、TRGSE電極の比エネルギー密度が1 A/gで34.9から61.8 Wh/kgへ上昇。層間距離拡大がILイオンのアクセス可能表面積を増大させることを確認した。

背景

スーパーキャパシタ（電気二重層キャパシタ、EDLC）は高出力密度、長寿命、広温度範囲、低メンテナンスで、電気自動車や携帯電子機器に魅力的。EDLCのエネルギー貯蔵は電極/電解質界面でのイオン吸着に依存するため、電極比表面積の最大化と電極/電解質界面の最適化が重要な設計目標。

イオン液体（IL）は広い電気化学窓（>3 V）と優れた熱安定性を提供し、水系電解質より高電圧・高エネルギー密度を実現。しかし、ILの典型的な大イオン径が、高比表面積炭素のマイクロポアへのアクセスを制限する課題がある。還元グラフェン酸化物（RGO）は理論比表面積（2630 m²/g）と優れた導電性を持つが、還元後酸素官能基が消失し疎水化、再積層しやすい。

SDSなどの界面活性剤は、アニオン性ヘッド基と残留酸素種の静電引力、疎水性テールの基底面アンカーにより、グラフェン層間にインターカレートし、再積層防止と水中分散を可能にする。先行研究では、界面活性剤インターカレートRGOが水系よりILで低容量であることが示され、その原因はILイオンサイズ（EMI-TFSIで≈0.7 nm）が界面活性剤のみ系の層間距離（≈0.4 nm）を超えるためとされる。

本研究では二段階インターカレート戦略を導入：（1）SDSインターカレートでTRGSを得る；（2）TRGSをEMI-TFSIで洗浄しTRGSEを形成、SDSとIL分子のクーロン力でさらなる層間距離拡大を実現。

結果と考察

形態

走査型電子顕微鏡（SEM）で、無修飾TRGがグラファイト様粒子に凝集するのに対し、TRGSとTRGSEはより剥離したクシャクシャ形態で皺のあるエッジを示し、SDSインターカレートとその後のIL誘起層間拡大が成功したことを示唆（図2）。

a TRG、b TRGS、c TRGSE

熱安定性

熱重量分析（TGA）で全試料に100°C付近の微小重量減少（水分）。TRGは500°Cまで緩やかな8%減少後急速分解、TRGSとTRGSEは200°C付近で24-28%の急峻な減少、SDSとIL成分の分解を反映（図3）。

TRG、TRGS、TRGSEの熱重量分析

分光学的評価

フーリエ変換赤外分光（FTIR）でSDSとILの相互作用を確認。SO₂対称振動がTRGSで1084→1080 cm⁻¹、TRGSEでさらに1195/1226 cm⁻¹へシフト、強いイオン交換を示唆（図4）。

a TRG、SDS、TRGS、TRGSEのFTIRスペクトル。b 特定波数領域の拡大

層間距離

粉末X線回折（XRD）で（001）ピーク：TRG 24.6°（d = 0.36 nm）、TRGS 13.3°（d = 0.66 nm）、TRGSEでよりブロードなピーク、さらなる拡大を示唆。小角X線散乱（SAXS）でTRGSEの層間距離3.92 nmを確認、SDS/IL凝集体形成と整合（図5）。

a XRDパターン。b TRG、TRGS、TRGSEのSAXSプロファイル

電気化学性能

電気化学インピーダンス分光（EIS）で、TRGSとTRGSEの接触抵抗（Rc ≈ 200-270 Ω·cm²）が無修飾TRG（Rc ≈ 388 Ω·cm²）より低い。TRGSEの拡大層間距離で拡散抵抗（Rp = 11.2 Ω·cm²）がTRGS（21.3 Ω·cm²）より低減、ただし全体内部抵抗（R ≈ 285 Ω·cm²）はわずかに上昇（図6）。

TRG、TRGS、TRGSE EDLCセルのインピーダンススペクトル

サイクリックボルタメトリー（CV）でTRGSとTRGSEに近長方形曲線、理想的容量挙動を確認、TRGは大きく逸脱（図7）。1 A/gでの比容量：TRG 43.1、TRGS 112.6、TRGSE 200.5 F/g。TRGSEはTRGSの1.78倍（図8）。

a TRG、b TRGS、c TRGSEの各走査速度でのCV曲線。d 比容量vs走査速度

定電流放電曲線でTRGSEが最高エネルギー密度維持：1 A/gで61.8 Wh/kg（TRGS 34.9、TRG 15.3 Wh/kg）。高電流密度でもTRGSEは18 A/gで4.1 Wh/kg保持、TRGは0.5 Wh/kg以下（図9）。ラゴンプロットでTRGSEの優れたエネルギー-パワートレードオフを示す（図10）。

a TRG、b TRGS、c TRGSE（IL）、d TRGSE（2 M H₂SO₄）の定電流放電

比容量vs放電レート

TRG、TRGS、TRGSEのラゴンプロット

結論

熱還元グラフェン酸化物へのSDSインターカレートとその後のEMI-TFSI導入により、層間距離を0.66から3.92 nmへ制御拡大した。この構造調整でIL電解質のアクセス可能表面積が大幅増大し、1 A/gで比容量1.78倍、エネルギー密度1.77倍向上。本アプローチは、グラフェンの構造的利点とイオン液体の電気化学的利点を融合した高性能EDLCへの実行可能な道を示す。

実験方法

TRGは天然黒鉛から改良Hummers法でグラフェン酸化物合成後、熱還元で得た。TRGSはTRG 10 mgを0.1 M SDS 30 mLに分散、12時間超音波処理後、Celgard 3500セパレーターに真空ろ過。ろ過中に0.2 M EMI-TFSIエタノール溶液15 mLで洗浄しTRGSEを得た。対照TRG電極はTRG 10 mgを20 wt%エタノール20 mLに分散、同条件でろ過。電極（1 cm²）を304ステンレス鋼集電体にプレス。二電極EDLCセルをEMI-TFSI電解質充填シール袋で組立て、VersaSTAT 4ポテンショスタットで評価。形態：JEOL-6700 SEM、構造：Bruker-AXS D8 XRDとNanostar U SAXS、熱安定性：TA Q50 TGA（10°C/min、N₂）、振動スペクトル：Bruker Vertex 70v FTIR（4000-400 cm⁻¹）。

EDLCセルの模式構造

略語

EDLC

電気二重層キャパシタ

EMI-TFSI

1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド

FTIR

フーリエ変換赤外分光法

GO

グラフェン酸化物

RGO

還元グラフェン酸化物

SAXS

小角X線散乱

SDS

ドデシル硫酸ナトリウム

SEM

走査型電子顕微鏡

TGA

熱重量分析

TRG

熱還元グラフェン酸化物

TRGS

SDSインターカレートTRG複合体

TRGSE

ろ過中にEMI-TFSIで洗浄したTRGS

XRD

X線回折