高性能スーパーキャパシター用のアニオン性界面活性剤/イオン液体挿入還元グラフェン酸化物

背景

スーパーキャパシタは、高出力密度、長サイクル寿命、広範囲の動作温度、およびほとんどメンテナンスフリーの利点があるため、特に電気自動車やポータブルデバイスの研究者やアプリケーションで大きな注目を集めています[1、2]。スーパーキャパシターは、電極と電解質の間の界面でのイオン吸着に基づいてエネルギーを蓄積することが知られており、したがって電気二重層キャパシター（EDLC）と呼ばれます。イオン吸収には大きな界面が必要であり、蓄積されたエネルギーは E に関連しているため =1 / 2CV ² 、EDLCセルの性能を改善する研究者は、主に広い電気化学ウィンドウを備えた電解質の利用、大きな比表面積を備えた導電性材料の開発、および電極/電解質界面特性の調整に焦点を当てています[3,4,5,6]。溶融塩の特殊なグループであるイオン液体（IL）は、セルのエネルギー密度を効果的に高めることができる広い電位窓（> 3 V）だけでなく、低いという利点があるため、EDLC電解質に適しています。高温での揮発性と高い安定性[7,8,9,10]。ただし、ILは陽イオンと陰イオンの両方で構成されます。また、これらの構成イオンのサイズは、それらの組成に応じて大きくなる可能性がある。したがって、小さなイオンを含む水性電解質と比較して、ILの大きなイオンサイズは、ILの小さな細孔へのアクセスを妨げる可能性があります。一方、イオン貯蔵用の高い比表面積に向けて、還元型酸化グラフェン（RGO）は、その高い導電率と大きな理論的表面積（2630 m ² ）のために有望です。 g ^-1 ）[11、12、13、14]。 RGOは、天然のグラファイト粒子の酸化によって得られるため、大規模な酸化グラフェン（GO）から得ることができます[12、15]。酸化プロセス中に、欠陥と親水性酸素基がグラフェンの疎水性基底面に導入され、両親媒性GOが生成されます。酸素官能基が結合しているため、GOは電気絶縁体であり、個々のシートとして分散させて、水中で安定した懸濁液を形成することができます[16]。熱還元グラフェン（TRG）は、高温でGOをグラフェン粉末に変換します。一般的に使用される強力な化学ベースがないため、環境にやさしいです[13、14]。ただし、酸素基がないと、TRGの疎水性はほとんど水に溶けないため、材料複合材料のさらなる処理が妨げられます[16]。

文献では、イオン性界面活性剤は、溶液中のRGO懸濁液を安定化すると同時に、固体中のRGOシートの再スタックを防ぐためによく使用されます[17、18]。イオン性界面活性剤は、イオン性の親水性ヘッドグループと拡張された無極性の有機残基の疎水性テールで構成される両親媒性化合物です。したがって、界面活性剤は、帯電したヘッドグループと残留酸素グループの間のクーロン力を介してRGOと相互作用することができます。また、脂肪族鎖と疎水性基底面の間の疎水性相互作用は、水中での個々のRGOシートの安定化に重要な役割を果たします[17]。張ら。 [18]は、還元プロセス中にGOシートを安定化するために一連のイオン性界面活性剤を採用しました。彼らは、界面活性剤がGOシートとRGOシートの両方にうまく挿入され、再スタック現象を防ぐことを発見しました。また、彼らの結果は、同じ界面活性剤が挿入された電極の場合、IL電解質よりも水性電解質の方がはるかに大きな静電容量を持っていることを示しています。これは、通常大きいILのイオン直径が原因である可能性があります。たとえば、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（EMI-TFSI）の平均イオン直径は D です。 〜0.7 nm [19]は、界面活性剤が挿入されたRGOの報告された層間距離（〜0.4 nm）よりも大きいです。したがって、層間距離が小さいと、IL電解質のRGOシート間のアクセスが妨げられる可能性があります。

ここでは、図1に示すように、層間距離を拡大する簡単な方法を提案します。陰イオン界面活性剤のドデシル硫酸ナトリウム（SDS）をTRGシートの間に挿入して、TRGSと呼ばれる複合材料を形成します。その後、これらの挿入されたTRGSシートは、TRGSEと名付けられたろ過中にEMI-TFSI溶液ですすがれます。挿入されたイオン性界面活性剤とILの間のクーロン力は、イオン性凝集体またはミセルの形成につながり、したがって層間距離を増加させる可能性があります。

概略図は、クーロン力の相互作用によってTRGシート間の層間距離を拡大するプロセスを示しています

X線回折（XRD）、小角X線散乱（SAXS）、フーリエ変換赤外分光法（FTIR）、および熱重量分析（TGA）を使用して、層間距離、結合振動、およびこれらの電極材料。また、VersaSTAT 4ポテンシオスタットを使用して、これらのEDLCセルの電気的性能を特徴付けました。 SDSとEMI-TFSIの間のクーロンまたはイオン交換相互作用を意味するEMI-TFSIとの相互作用により、SDSのヘッドグループを表す結合振動が大幅に変化することがわかりました。さらに、X線の結果から、TRGSの層間距離は0.66 nmであることがわかり、TRGSシート間のSDSの挿入が成功したことが証明されました。また、TRGSEシートの層間距離は3.92 nmにさらに拡大されており、SDS / EMI-TFSI凝集体またはミセルの形成を示唆しています。 TRGSEセルの静電容量とエネルギー密度の両方の大幅な改善は、主に、大きなサイズのILがよりアクセスしやすい表面積につながる大きな層間距離に起因する可能性があります。

結果と考察

TRG、TRGS、およびTRGSEの形態は、SEMによって特徴付けられます。図2aに示すように、SDSのインターカレーションがないと、TRGは凝集してグラファイトのような大きな粒子になる傾向があります。対照的に、図2b、cでは、SDSで安定化されたTRGSとTRGSEは、より不規則なしわのあるエッジを持つ、より湾曲したもろい主構造に見えます。これは、構造のいくつかの層でTRGを効率的に分離するSDSのインターカレーションを意味します。

a のSEM画像 TRG、 b TRGS、および c TRGSE

図3は、TRG、TRGS、およびTRGSE複合材料の熱重量分析結果をプロットしたものです。観察されたように、すべての複合材料は、水分含有量のために、100°C付近でわずかな質量損失を示しています。 TRGは、100〜500°Cでスムーズな減量を示し、500°Cでの総減量は8％で、その後、TRGの急速な分解による急激な減量が続きます。一方、TRGSとTRGSEは、約200°Cで急激な重量減少を示します。これは、熱還元された酸化グラフェンシートでのSDSとEMI-TFSIの分解によるものです。 TRGSサンプルとTRGSEサンプルでは、​​500°Cでそれぞれ24％と28％の重量損失が見られます。 TRGSと比較すると、EMI-TFSIが参加しているため、TRGSEの減量は大きくなります。

TRG、TRGS、およびTRGSEの熱重量分析

図4は、波数領域（4000〜400 cm ^-1 ）でのニートTRG、ニートSDS、TRGS、およびTRGSEのフーリエ変換赤外（FTIR）分光法をプロットしたものです。 ）。 GOの特徴的な官能基に対応するいくつかの特徴的な振動モードが報告されることがよくあります。これには、より高い周波数領域、3430、1716、および1635 cm ^-1 のバンドが含まれます。 それぞれ、O–H、C =O、およびC =Cのストレッチモードに対応します。低周波数領域では、1033および1154 cm ^-1 の帯域 それぞれC–OとC–OHの伸縮モードを表しています。図4aに示すように、TRGサンプルの場合、ほとんどの酸素関連グループが実質的に除去され、1164および3430 cm ^-1 に2つの小さな広いピークが残ります。 これは、残留C–OHおよびO–Hグループに対応します。きちんとしたSDSの図4aでは、2955、2917、および2849 cm ^-1 のバンド C–H結合の振動に関連しています[20、21]。これらのC–Hバンドは、TRGSおよびTRGSEサンプルのスペクトルのTRGとEMI-FSIの両方の影響を受けていないようです。さらに、図4bでは、1084 cm ^-1 のバンド SO ₂ を表す きちんとしたSDSの対称振動は、1080 cm ^-1 にシフトしていることがわかります。 TRGSスペクトルとTRGSEスペクトルの両方で、SDS界面活性剤とTRGシート間の相互作用を示しています。また、TRGSスペクトル（図4b）では、1219および1249 cm ^{− 1} のバンド SO ₂ に対応 SDSがTRGに挿入されている場合、ニートSDSの非対称振動は影響を受けません[20、21]。 TRGSEスペクトルでは、1219および1249 cm ^-1 のバンド 1195および1226cm ^-1 にシフトされます 、 それぞれ。これらの変化は、主にSDSとEMI-TFSI間の相互作用の結果である可能性があります。

a TRG、SDS、TRGS、およびTRGSEのFTIRスペクトル。 （ b ） a のズームイン 特定の波数領域に対して

TRG、TRGS、およびTRGSEの特定の機能は、X線回折（XRD）および小角X線散乱（SAXS）測定によって明らかになります。図5aは、X線強度と散乱角2ɵの関係を示しています。ご覧のとおり、TRGのXRDパターンは、平均層間距離0.36 nmに対応する24.6°に（001）反射ピークを示しています。 TRGSは、主に13.3°に（001）反射ピークを示します。したがって、TRGSの層間距離は0.66nmです。 TRGとTRGSの層間距離の違いは、SDSがTRGSシート間の中間層にうまく導入されたことを証明しました。挿入されたTRGの層間距離は、挿入された種のサイズと相互作用力に依存します[18]。一方、TRGSと比較すると、TRGSEは13.3°の同じ位置に弱くて広い（001）反射ピークを持っており、これは一部のTRGSEサンプルの層間距離が変更されたことを意味します。より低い反射角でのこれらの複合材料のよりかなりの層間距離の存在を確認するために、SAXS測定を実施した。 SAXSは、ポリマーまたはその複合材料の数ナノメートルから数十ナノメートルまでの距離範囲で繰り返される微小特徴をプローブします。図5bは、TRG、TRGS、およびTRGSEから取得されたSAXSパターンを示しており、 I として表されています。 対 q 背景の散乱を修正しました。繰り返し構造機能、 d 、さまざまな形状とサイズの、したがって、\（d =\ frac {2 \ pi}の方程式の散乱ベクトル\（q =\ frac {4 \ pi sin \ theta} {\ lambda} \）によって決定できます。 {q} \）[22]。図5bに見られるように、低い q 領域では、べき乗則の減衰指数の増加は、より大きなサイズのオブジェクトの散乱を表します[22]。 TRGおよびTRGSサンプルの場合、測定領域全体で特定のピークは観察されません。これは、SAXSの距離範囲で繰り返し特徴が検出されないことを意味します。ただし、TRGSEは q で鋭い散乱ピークを示します =0.16A ^-1 3.92nmの層間距離を示します。 TRGSと比較して、TRGSEのこの増加した層間層距離は、SDS / EMI-TFSI複合体またはミセルの形成を示唆しています。

a X線回折散乱と b TRG、TRGS、およびTRGSE複合材料の小角X線散乱

図6は、TRG、TRGS、およびTRGSE EDLCセルのナイキスト線図を示しています。ここでは、インピーダンスの画像部分がインピーダンスの実数部に対してプロットされています。高周波数から低周波数まで、TRGSのインピーダンス曲線は半円を示し、その後に遷移ゾーンが垂直線に移行します。見てわかるように、半円はRsとRs + Rcで実軸を横切るか近づきます。 Rsは通常、電解質中のイオン輸送の抵抗に起因します。高導電性電解質では、Rcは主に、グラフェン粒子間の接触抵抗やグラフェン電極と集電体間の接触抵抗など、EDLCセルの電子伝導に起因します[8、23]。高周波数から中周波数の領域は、電極の多孔質構造に関連する電荷移動抵抗を示します。 TRGSで観察されるように、Warburg拡散と理想的な容量性イオン拡散の間のイオン拡散メカニズムのため、垂直線からの偏差は通常、実軸に対して45〜90度の傾斜角を示しています[23、24]。この非理想的な静電容量応答は、電極の異なる浸透深さを誘発した細孔径分布に起因する可能性があります[24]。抵抗Rpは、ウォーバーグ関連の拡散プロセスを表しており、低周波データを実軸に外挿することで概算できます。 x したがって、軸切片は内部抵抗 R に等しくなります =Rs + Rc + Rp [25、26]図6の挿入図に示すように。すべてのサンプルのRs値は、2.8Ω/ cm ² に近いものです。 。 TRG、TRGS、およびTRGSEのRc値は、388.2、198.5、および271.3Ω/ cm ² です。 、それに応じて。興味深いことに、TRGは388.2Ω/ cm ² の最高のRcを示します 。これは、TRG電極の準備中にTRG凝集体が明らかに沈殿したことが原因である可能性があります。対照的に、TRGSとTRGSEの両方のRc値は、TRGサンプルのRc値よりも比較的小さくなっています。予想通り、TRGSEはTRGよりも大きな抵抗を持っています。 TRGSEの層間距離（3.92 nm）はTRGSの層間距離（0.66 nm）よりも大きいため、TRGSEシート間の電気的接触が緩む可能性があります。一方、低周波領域では、TRGセルは明確な傾斜直線を示します。これは、イオンの拡散を制限する層間距離が小さいことが原因である可能性があります。また、TRGSEのRp（11.2Ω/ cm ² ）はTRGSよりも小さい（21.3Ω/ cm ² ）より大きな層間距離が層間のイオン拡散を助ける可能性があることを示唆している。内部抵抗性の R は、Rs、Rc、およびRpの組み合わせであり、TRGSE（285.3Ω/ cm ² ）セルはより大きな内部抵抗を示します R TRGSより（222.6Ω/ cm ² ）セル。これらの結果は、層間距離の増加がイオン拡散を助ける可能性があるだけでなく、グラフェンシート間の電気的接触を減らす可能性があることを示唆しています。

TRG、TRGS、およびTRGSEEDLCセルのインピーダンススペクトル

図7は、TRG、TRGS、およびTRGSEセルのサイクリックボルタンメトリー（CV）曲線をプロットしたものです。セルの電流は、さまざまな電圧スキャンレートで印加電圧（0〜3.2 V）に応じて測定されます。累積料金 Q および印加電圧 V Q に従います = CV 、ここで、Cはセルの静電容量です。セルの応答電流は I に従います = C ×dV / dt。理想的な静電容量の場合、定電圧スキャンレートの下で、定電流を取得して、CV曲線の形状を長方形にする必要があります。ただし、実際のコンデンサは通常、 R の等価内部抵抗と直列に接続されていると考えられます。 =Rs + Rc + Rp前述のとおり。したがって、コンデンサの充電または放電電流は、定常状態電流に到達するためにRCの時定数を必要とします[27]。 RCの増加に伴い、定常状態に到達するまでに時間がかかるため、長方形の電流プロファイルが崩壊します[28、29]。図7a–cに示すように、TRGのCV曲線は長方形の曲線から最も大きくずれており、TRGのRC時定数が最も高く、内部抵抗が最も高いことを示しています R 。一方、スキャンレートを上げると、応答時間が短縮され、図7a〜cに示すように結果が崩壊する可能性があります。図7dは、100 mV / sでのCV電流を同じスキャンレートで割った電圧プロファイルに対する比静電容量をプロットしたものです。見てわかるように、TRGを除いて、TRGSセルとTRGSEセルはどちらも、より長方形の静電容量応答を示し、理想的なコンデンサにより近いことを示しています。結果は、複合材料の比静電容量値がTRGSE> TRGS> TRGの順序になっていることを示しています。

a のサイクリックボルタンメトリー（CV）曲線 TRG、 b TRGS、および c さまざまな電圧スキャンレートおよび d でのTRGSEセル Cs =（4× I に従って計算されたセルの比容量Cs応答 ）/（ d V / d t×m）; d V / dtは電圧スキャンレートであり、 m は2つの電極上の活物質の総重量です

EMI-TFSI電解質の広い電位窓により、すべてのセルを3.2 Vで動作させることができます。TRG、TRGS、およびTRGSEの定電流放電応答と時間の関係を図8にプロットします。最初の電圧降下すべてのセルの放電電流の割合が表示されます。この電圧降下は、等価抵抗の両端の電流が内部抵抗 R に関連している場合の電圧損失の結果です。 。したがって、観察されたように、TRGはすべてのサンプルの中で最も高い電圧降下を持っています。電極上の活物質の比静電容量Csは、[7、30、31]に続く放電曲線から抽出できます。

ここで m は、2つの電極上の活物質の総重量 C はセルの静電容量、 I は定電流、Δ t は放電時間であり、Δ V 放電中の電位変化（初期電圧降下を除く）です。図9に示すように、静電容量応答は電流密度の関数として減少します。静電容量の減少は、高電流密度では、イオンが細孔の深部に拡散するのに十分な時間がなく、電極の表面に蓄積する傾向があり、アクセス可能な表面積が減少し、したがって静電容量が減少するためです。 7]。したがって、比静電容量の値は、比電流密度でアクセス可能な表面積を意味します。低電流密度（1 A / g）では、TRG、TRGS、およびTRGSEの比静電容量はそれぞれ43.1、112.6、および200.5 F / gです。 TRGSEの静電容量は、TRGSの1.78倍と最も高く、TRGSEセルのアクセス可能な表面積が増加していることを示しています。予想どおり、高電流密度では、TRG、TRGS、およびTRGSEの静電容量値は14.6 F / g（6 A / g）、60.2 F / g（18 A / g）、および111.1Fに減少します。 / g（18 A / g）。それでも、TRGSEは、イオン輸送を容易にする大きな層間距離のメリットとして、最高の静電容量を維持します。

a の定電流放電応答と時間の関係 TRG、 b TRGS、および c IL電解質を使用したTRGSEセル、および d 2 M H ₂ を使用するTRGSEセル SO ₄ 電解質として

さまざまな放電率でのTRG、TRGS、およびTRGSEセルの比容量応答

エネルギー密度は次の式で求められます[7、30、31]。

そして、電力密度 P [7、31]に従って推定されます。

ラゴンプロット（図10）は、電力密度の関数としてのTRG、TRGS、およびTRGSEのエネルギー密度を示しています。通常、エネルギー密度は、電圧の減衰と静電容量の減少の結果として、電力密度とともに低下します。図8と図9に示されているように、TRGセルの大きな初期電圧降下と小さな静電容量により、1 A / gで15.3Wh / kgの低エネルギー密度になります。低電流密度（1 A / g）では、TRGSE（61.8 Wh / kg）のエネルギー密度はTRGS（34.9 Wh / kg）の1.77倍になります。 TRGSとTRGSEの両方の初期電圧降下が類似していることを考慮すると（図8）、TRGSEセルのエネルギー密度の増加は、主に、前述のように、層間距離が大きいことによって引き起こされる静電容量の増加に起因します。一方、高電流密度では、等価抵抗の両端に大電流が流れるため、初期電圧降下が顕著になります。内部抵抗が大きく、静電容量が小さいため、TRGセルのエネルギー密度は0.34 Wh / kg（6 A / g）に制限されています。対照的に、18 A / gの非常に高い放電電流でも、TRGSとTRGSEはそれぞれ3.6と4.1 Wh / kgのエネルギー密度を維持します。比較のために、2MのH ₂ を使用したTRGSEセルの放電応答 SO ₄ 電解質としての水溶液も図8dに示されています。 1 A / gの電流密度では、水性セルの比静電容量は184.2 F / gです。ただし、水性セルの電位窓が小さいため、水性セルのエネルギー密度（5.8 Wh / kg）は、イオン液体セルのエネルギー密度（61.8 Wh / kg）よりもはるかに小さくなります。

TRG、TRGS、およびTRGSEセルのRagoneプロット

結論

EDLCセルの性能に対する層間距離の影響を体系的に調査しました。実験結果は、TRGシートにSDS界面活性剤を挿入すると、TRGSシートの再スタックを防ぎ、0.66nmの層間距離をもたらす可能性があることを示しています。 TRGSと相互作用するEMI-TFSIを導入することにより、TRGSEの層間距離を調整するための簡単なアプローチが実証されました。挿入されたSDSの振動モードは、EMI-TFSI ILとの相互作用によってシフトし、SDSとEMI-TFSI間のクーロン相互作用の発生を示唆していることがわかります。また、TRGSEの層間距離が3.92nmに拡大されていることもわかります。これらの結果は、TRGSEシートに大きなイオン凝集体またはミセルが形成されていることを示唆しています。また、層間距離が大きいため、TRGSE（200.5 F / g）の静電容量はTRGS（112.7 F / g）の1.78倍になります。また、TRGSEのエネルギー密度（61.8 Wh / g）は、TRGSのエネルギー密度（34.9 Wh / kg）の1.77倍です。静電容量とエネルギー密度の両方の増加は、EMI-TFSI電解質のアクセス可能な表面積を増加させるTRGSEの層間距離の増加に起因します。

メソッド

熱還元された酸化グラフェン（TRG）は、台湾のGIBusiness社から購入し、修正されたHummers法[11]によって天然黒鉛から合成された後、高温で熱処理されました。 TRGS電極は、超音波処理と12時間の激しい攪拌を利用して、10mgのTRG粉末を30mlの0.1MSDS溶液に分散させることによって得られます。その後、TRGS溶液をCelgard3500セパレーターに真空フィルターで沈着させます。さらに、TRGS電極は、ろ過中に15mlの0.2M EMI-TFSIエタノール溶液ですすいで、TRGSE電極を取得します。比較のために、TRG電極は、10mgのTRGを20mlの20wt％エタノール溶液に同じ分散およびろ過プロセスで分散させることによっても製造されます。堆積した電極を1cm ² で裏返します。 304ステンレス鋼集電装置の。 EDLCセルは、図11に示すように、VersaSTAT 4ポテンシオスタットを使用した電気テスト用の電解質としてEMI-TFSIが充填された、密封されたテストバッグ内の2電極パッケージの形式でした。複合材料の微細構造は、スキャンによって特徴付けられました。電子顕微鏡（SEM; JEOL-6700、5 kV）、X線回折（XRD; Bruker-AXS D8、銅Kアルファ線、CuKα=1.5406 A）、および小角X線（SAXS; NanostarUシステム、Bruker AXS Gmbh、CuKα=1.5406A）。重量組成は、熱重量分析（TGA; TA Instruments、TA Q50）により、窒素流下で10°C /分の加熱速度で測定されました。 4000〜400 cm ^-1 の波数範囲での結合振動を調査するために、フーリエ変換赤外分光計（FTIR; Bruker Vertex 70v）も実行されました。 。

EDLCセルの概略構造

略語

EDLC：

電気二重層コンデンサ

EMI-TFSI：

1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド

FTIR：

フーリエ変換赤外分光法

GO：

酸化グラフェン

RGO：

還元型酸化グラフェン

SAXS：

小角X線散乱

SDS：

ドデシル硫酸ナトリウム

SEM：

走査型電子顕微鏡

TGA：

熱重量分析

TRG：

熱還元された酸化グラフェン

TRGS：

SDS挿入TRGコンポジット

TRGSE：

TRGSは、ろ過中にEMI-TFSI溶液ですすがれます

XRD：

X線回折