大面積・均一グラフェンナノメッシュの作製：高速・室温テラヘルツ検出への応用

概要

近年、高い柔軟性と調整可能な電子特性を持つグラフェンナノメッシュ（GNM）が、ナノサイエンス・ナノテクノロジー分野での幅広い応用可能性から注目されている。本研究では、電子ビームリソグラフィ（EBL）により、大面積・均一な長方形グラフェンナノメッシュ（r-GNM）および円形グラフェンナノメッシュ（c-GNM）アレイを、異なるネック幅で作製した。これら高品質GNM試料の電子特性を体系的に評価した。電気測定により、異なるネック幅を持つトップゲート型電界効果トランジスタ（FET）が異なるI_on/I_off比を示すことが判明。特に、ネック幅30 nmのr-GNMベースデバイスは、最大I_on/I_off比〜100を達成し、バンドギャップは0.23 eVと推定された。これは、著者らの知る限り、ネック幅30 nm未満のグラフェンナノリボンまたはGNMとして報告された最高値である。さらに、光伝導効果に基づく大面積r-GNMデバイスのテラヘルツ応答は室温で10 mA/Wと推定された。テラヘルツイメージングの実用応用も探索し、応答時間＜20 msでマクロ試料の精密・高速イメージングが可能であることを示した。

背景

グラフェンはsp²混成炭素単層膜として、高キャリア移動度、ゼロバンドギャップ、周波数非依存吸収など独自の光電子特性を持つため、ナノエレクトロニクス、ナノコンポジット、化学センサ、バイオセンサ、フォトディテクタなどへの応用が期待されてきた。しかし、ゼロエネルギーギャップが電子・フォトニックデバイスへの応用を制限してきた。したがって、グラフェンのエネルギーギャップを開き、I_on/I_off比を改善することが強く望まれてきた。グラフェンのバンドギャップは、二層グラフェンへの電場/磁場印加、化学ドーピング、歪み印加、ナノ構造化など様々な手法で制御可能である。例えば、Chengらは2017年、ヘテロ原子をハニカム格子に導入する化学的制御グラフェンを提案し、マイクロ構造制御ナノシート（0D量子ドット、1Dナノリボン、2Dナノメッシュ）を実現、バンドギャップ拡大と特殊物性を示し、アクチュエータや発電機への応用を示唆した。しかし、グラフェンのナノ構造化は、固有の電子特性を最大限維持しつつバンドギャップを制御できる最も便利な手法とされる。グラフェンをグラフェンナノリボン（GNR）、グラフェンナノリング、グラフェンナノメッシュなどのナノ構造にスケーリングすると特性が変化する。Sunらは、グラフェンをGNRに狭めるシンプルな手法で同程度のバンドギャップを開き、FETで室温および5.4 Kでそれぞれ〜47、〜105の大きなI_on/I_off比を達成した。しかし、長く狭いGNRの作製は困難で、ナノエレクトロニクスデバイス応用の障壁となっていた。グラフェンナノメッシュ（GNM）は作製がより容易で、大面積グラフェンシートにバンドギャップを開くことができ、GNMベースFETは個々のGNRデバイスの約100倍の電流を流せる。2017年、Yangらはメソポーラスシリカテンプレートを用いたGNM FETでオン/オフ比を改善し、ヒト表皮増殖因子受容体2の高感度検出バイオセンサを構築し、GNMへの加工がバンドギャップ開口に有効な手法であることをさらに実証した。一般にGNMはナノインプリントリソグラフィ、テンプレート支援リソグラフィ、自己組織化成長で作製される。Haghiriグループはナノインプリントリソグラフィで大面積GNMを作製し、ラベルフリーDNA検出に応用した。しかし、ネック幅が大きすぎ（〜260 nm）、エネルギーギャップを開くには不十分だった。Zangらは、陽極酸化アルミニウム膜をパターンマスクとしO₂プラズマエッチングでGNMを作製する新規テンプレート支援法を示した。ほとんどのGNMは、ナノ構造テンプレートやナノ粒子を保護マスクとして事前作製し、グラフェン層を再構成する手法をとる。しかし、ナノマスクの合成が比較的複雑で、GNMのネック幅制御が困難であり、大面積・均一アレイの作製が課題だった。

本研究では、大面積・均一なr-GNMおよびc-GNMアレイを、異なるネック幅でEBLによりパターニングすることに成功した。さらに、グラフェンの光伝導効果に基づくGNMベーステラヘルツ検出器を作製。室温電気測定により、GNMのネック幅がデバイス性能に及ぼす影響を解析し、異なるネック幅でI_on/I_off比とバンドギャップが異なることを示した。c-GNMベースデバイスの電流はr-GNMより大きいが、I_on/I_off比は小さい。これはr-GNMのエッジ粗さが大きいためと考えられる。その後、異なるサイズのr-GNMデバイスのテラヘルツ光電流も測定し、この新規構造の光伝導効果を実証。最後に、二焦点イメージングシステムを用いたr-GNMデバイスによるテラヘルツイメージング応用を実証した。

実験セクション

検出器の作製

大面積単層グラフェンを銅基板上で化学気相成長（CVD）により成長させ、PMMA支援ウェット転写法で、厚さ285 nmのSiO₂層を持つ高濃度p型Si基板上に転写した。ソース・ドレイン電極（50 nm厚Au）を電子ビーム蒸着と標準的なリフトオフ法でグラフェン上に形成。電極間隔は14 µmとした。第2ステップで、EBL技術を用いてr-GNMとc-GNMの2種類のナノメッシュグラフェンを作製。EBLによるr-GNMおよびc-GNMの作製プロセスをFig. 1に示す。基板へのグラフェン転写後、ポジ型電子ビームレジストPMMAをスピンコートし、パターニングしてエッチングマスクを形成。マスクにより所望の形状とサイズを決定。露出したグラフェンを酸素プラズマ（5 Pa、100 W、5 s）でエッチング除去。その後、イソプロパノール/メチルイソブチルケトン（3:1）溶液でPMMAを除去し、プラズマ強化CVD（PECVD）で窒化シリコン（Si₃N₄）ゲート絶縁膜を堆積。最後に、電子ビーム蒸着でSi₃N₄上にゲート電極を形成した。

試料解析

合成したr-GNMとc-GNMの形態・構造を走査型電子顕微鏡（Hitachi, S-4800）で観察。デバイスの電気特性を半導体パラメータアナライザ（Agilent, 4294A）で室温測定。デバイスの光学特性を自作光学測定システムで評価した。

結果と考察

c-GNMベーステラヘルツ検出器の模式図をFig. 2aに示す。ソース・ドレイン電極はSiO₂/Si基板上に堆積し、その間にc-GNMとして切り出された単層グラフェンをチャネルとする。c-GNMの典型的幾何構造をFig. 2bに示す。長さ20 µm、幅60 µmの連続大面積GNMをチャネルとして用いた。グラフェンは単原子層構造であるため、酸化膜形成時のダメージを低減するため、低温PECVDプロセスで窒化シリコン（Si₃N₄）をゲート絶縁膜とした。Si₃N₄絶縁膜はSiO₂に比べ表面極性光学フォノン周波数が高い（〜110 meV vs 〜56 meV）、グラフェンチャネルにおけるリモート非弾性フォノン散乱の影響を低減できる利点がある。さらに、異なるナノ構造デバイスを調べるため、r-GNMベーステラヘルツ検出器も作製し、模式図をFig. 2cに示す。Fig. 2b, dの「W」はネック幅を表し、最も隣接するナノホール間の最小距離として定義される、GNMにおける最も重要なパラメータである。

室温電気測定により、GNMのネック幅が検出器性能に及ぼす影響を解析。ネック幅30、40、50、60 nmの4種類のr-GNMおよびc-GNMアレイをEBLでパターニング。Fig. 3aに様々なネック幅のr-GNMのSEM像、Fig. 3bにc-GNMのSEM像を示す。本研究では、エッチング時間とエッチングパワーを制御することで、GNMのネック幅をレイアウト設計と整合させた。SEM撮影時の走査電子線がグラフェンに影響を与え、SEM像のグラフェン色に差異が生じるが、ナノメッシュの形態とサイズには影響しない。これらの像から、c-GNMアレイとr-GNMアレイの両方がEBLにより大面積で均一に作製可能であることが明確に示される。

GNMの電子特性を調べるため、ネック幅30、40、50、60 nmのGNMベースFETデバイスを作製。GNMは高度に相互接続されたGNRネットワークと見なせ、理論・実験両面から、伝導バンドギャップサイズがリボン幅に反比例することが知られている。すなわち、ネック幅が狄いほど十分なバンドギャップエネルギーが得られ、ゲート応答とオン・オフ比が確保され、より密なメッシュ構造はより高い電流供給を可能にする。

Fig. 4aは、ネック幅30、40、50、60 nmのc-GNMベースデバイスのV_ds = 2 Vでの伝達特性を示し、I_on/I_off比はそれぞれ〜40、〜25、〜5、〜4となった。Fig. 4bは、同ネック幅のr-GNMベースデバイスの伝達特性。Fig. 4a, bを比較すると、c-GNMの伝導電流はr-GNMの約2倍大きい。GNMをグラフェンの相互接続ネットワーク構造と見なすと、電流を流すc-GNMの実効面積がr-GNMより大きいため、同条件下でc-GNMの電流が大きくなる。一方、r-GNMのI_on/I_off比はネック幅30、40、50、60 nmでそれぞれ〜100、〜25、〜8、〜3となり、GNMベースデバイスのI_on/I_off比がネック幅変化により容易に調整可能であり、ネック幅が電荷輸送特性において重要な役割を果たすことが示された。本稿のGNMベースデバイスは、より狭い幅の多くのGNRベースデバイスより高いI_on/I_off比を持つことが観察された。GNMをGNRの相互接続ネットと見なすと、バンドギャップ生成は、伝導方向への側方量子閉じ込め、エッジ欠陥や粗さに起因するクーロンブロッケードなど複数の要因による。このような大きなI_on/I_off比は、ロングチャネル効果による可能性がある：GNMのネット構造がデバイスの伝導チャネルを延長し、内部ナノホール境界が量子閉じ込めを強化し、エッジ欠陥による局在化効果が生じる。r-GNMの内部境界は幾何学的違いによりc-GNMより大きい。また、c-GNMの円形エッジは欠陥が多く、側方量子閉じ込めが顕著でバンドギャップを増大させる。これらはr-GNMのI_on/I_off比がc-GNMより大きい理由も説明できる。Fig. 4a, bから、r-GNMおよびc-GNMベースデバイスとも、ディラックポイントに対応する最小伝導度が約-5 Vで明確に観測された。スレッショルド電圧は伝導電圧から中性点電圧を引いて求めた。Fig. 4a, bから、30 nmサイズのc-GNMおよびr-GNMデバイスのスレッショルド電圧は約15 V。対応する伝導度をFig. 4cに示す。デバイス電極は元のグラフェン上に直接形成され、チャネル間のグラフェンのみナノメッシュ化されているため、金属電極と下地の半金属グラフェン間の接触抵抗は比較的小さい。チャネル抵抗は主にグラフェンナノメッシュの抵抗である。同一チャネル面積での導電面積比が大きいため、c-GNMベースデバイスの伝導度はr-GNMベースデバイスより高い。従来報告されたGNRや他のGNMと比較しても、本研究のc-GNMとr-GNM試料は大面積・均一サイズによりより高い電流を供給できる。

Fig. 5aにGNRのソース・ドレイン電極を持つ模式的エネルギーバンド図を示す。ソース・ドレイン準位は、ソース・ドレイン電圧（V_DS）増加に伴い伝導帯・価帯端に接近する。伝導帯（価帯）端がソース・ドレイン間のバイアスウィンドウに入ると、電子（正孔）がソース（ドレイン）から注入され、電流Iが急増する。ゲート電圧はギャップ位置をソース・ドレイン準位相対で調整する。Fig. 5b, cに、ネック幅30および40 nmのr-GNMとc-GNMについて、電荷中性電圧付近のV_GSバイアスでのI_DS-V_DS曲線を示す。これらはフェルミ準位の位置に依存して明確な「ターンオン」と「ターンオフ」領域を示す。GNMのネック幅増加に伴い、低伝導度ウィンドウのサイズは減少した。r-GNMのネック幅30および40 nmでは、エネルギーギャップはそれぞれ0.23および0.17 eVと推定された（Fig. 5b）。Fig. 5cは、c-GNMのネック幅30および40 nmでエネルギーバンドギャップがそれぞれ0.19および0.16 eVであることを示す。これらの値は、バンドギャップがGNMチャネルのネック幅に反比例し、r-GNMのより多くのエッジ欠陥がバンドギャップを改善することを示唆する。

さらに、Fig. 6aに示す光学システムを用いてr-GNMデバイスの光電子特性を調べ、光電流試験を行った。システムでは、3 THzバンドパスフィルタ付き黒体光源でテラヘルツ放射を生成し、チョッピング周波数を参照としたロックインアンプで得られるa.c.光電流振幅を測定した。ソース・ドレインバイアス電圧なしでは光電流振幅はほぼゼロだった。金属電極とグラフェンの直接接触により、放射で生成された光キャリアの光電流が比較的弱く、互いに打ち消し合い、外部光電流がほぼゼロになったためである。また、GNMで生成された電子正孔対は通常極めて短時間で再結合し、光電流に寄与しない。したがって、再結合前に光励起電子正孔対を分離する外部電圧があって初めて検出光電流が存在する。本研究では0.2 Vのソース・ドレイン電圧を印加し、3 THz放射下でネック幅30、40、50、60 nmのr-GNMデバイスからそれぞれ0.28、0.32、0.4、0.93 nAの光電流を得た（Fig. 6b）。特に、ネック幅60 nmで光電流が0.4から0.93 nAへ急増した。先行研究では、グラフェンの可視光吸収率は約2.3%で熱電効果と見なせる。一方、IR以下の電磁波照射では、レーザー吸収によるグラフェンの熱加熱が伝導度を低下させ、熱効果がグラフェン光電流増加の原因でないことが示されている。光伝導効果とは、入射光子エネルギーがGNMのエネルギーギャップと一致すると、ギャップが光励起エキシトンの分離促進とキャリア抽出効率向上を誘導し、ネック幅60 nmで光電流が急増することを意味する。

ゴレイセル検出器（TYDEX GC-1P）で光源パワーを較正し、GNMベースデバイスのテラヘルツ応答度を求めた。ネック幅60 nmのr-GNMデバイスの応答度は室温で12 mA/Wとなった。

さらに、シンプルな二焦点イメージングシステムに試料を置き、キーサンプルのイメージング試験を成功させた。ナノポジショニングシステムの最大移動範囲（25 mm × 25 mm）の制約により、キーサンプルの一部のテラヘルツ像を取得（Fig. 7）。キーサンプルの輪郭が明確に可視化された。さらに、50 × 50ポイントを連続走査し、総時間約75秒でキーサンプルのテラヘルツ像を取得。単一検出の応答時間は20 ms未満。本研究は、r-GNMデバイスがマクロ試料の精密・高速イメージング用テラヘルツ検出器として実用可能であることを示した。

結論

結論として、EBLにより大面積・整列したr-GNMおよびc-GNMアレイ（異なるネック幅）を用いたトップゲートFETを作製することに成功した。トップゲートFETは連続GNMを導電チャネルとして用いる。室温電気測定により、GNMのネック幅に応じてデバイスのI_on/I_off比とエネルギーギャップが異なることが示された。特に、ネック幅30 nmのr-GNMベースデバイスが最大I_on/I_off比〜100、エネルギーギャップ0.23 eVを達成。c-GNMベースデバイスの電流はr-GNMより大きいが、I_on/I_off比は小さい。これはr-GNMのより大きなエッジ粗さに起因する可能性がある。さらに、光伝導効果に基づき、r-GNMベースデバイスのテラヘルツ応答度は10 mA/Wと測定された。デバイスの実用応用として、室温でテラヘルツイメージング実験を実施し、マクロ試料の精密・高速イメージングへの適用可能性を実証した。

略語

c-GNM

円形グラフェンナノメッシュ

EBL

電子ビームリソグラフィ

FETs

電界効果トランジスタ

GNM

グラフェンナノメッシュ

GNR

グラフェンナノリボン

MIBK

メチルイソブチルケトン

PECVD

プラズマ強化化学気相成長

PMMA

ポリメチルメタクリレート

r-GNM

長方形グラフェンナノメッシュ