階層的SnO2ブルーミングナノフラワーの微細構造とそれらのガス検知特性に及ぼす界面活性剤の影響

要約

階層型SnO ₂ ブルーミングナノフラワーは、さまざまな界面活性剤の助けを借りて、シンプルでありながら簡単な水熱合成法によってうまく製造されました。ここでは、2D SnO ₂の自己組織化に対する界面活性剤の促進効果の調査に焦点を当てます。ナノシートを3DSnO ₂に花のような構造とそのガス検知性能。ポリポーラスな花のようなSnO ₂ センサーは、エタノールおよびH ₂に対して優れたガス検知性能を示しますポリビニルピロリドンを界面活性剤として前駆体溶液に添加した場合の高い多孔性によるSガス。応答/回復時間は、100ppmエタノールで約5s / 8 s、100 ppm H ₂で4s / 20秒でした。それぞれS。特に、H ₂の最大応答値 Sは180°Cで368と推定されます。これは、この研究の他のテストガスよりも1桁または2桁高くなっています。これは、ポリビニルピロリドンを使用して製造されたセンサーが、H ₂に対して優れた選択性を持っていることを示しています。 S。

背景

ガスセンサーは、有毒、有害、可燃性、爆発性のガスの検出に応用できる可能性があるため、広く注目されています[1]。現在、金属酸化物半導体は、その簡単な準備プロセス、低コスト、およびターゲットガスに対するより高い感度のために、さまざまなセンサーで重要な位置を占めています[2、3、4]。二酸化スズ（SnO ₂ ）、3.6 eVの直接バンドギャップを持つ多機能n型材料[5]は、ガスセンサー[6]、触媒作用[7]、オプトエレクトロニクスデバイス[8]などの基礎研究と実際のアプリケーションの両方で広く使用されています。 ]。特に、SnO ₂ 自然な非化学量論[9]、高感度、高速応答/回復速度、および高い化学的安定性[10]により、最も可能性の高いセンシング材料と見なされています。

金属酸化物のガス検知メカニズムは、センサー表面でのターゲットガスの吸着および脱着プロセスに関連しており、電気伝導率の変化を引き起こすことはよく知られています[11]。これらのプロセスは、サンプルのサイズ、形態、寸法、および結晶構造に強く依存します[12]。 SnO ₂のセンシングパフォーマンスを効果的に強化する主な方法は2つあります。 [13]。 1つは、SnO ₂に基づいて合成材料を合成することです。、p-n接合の製造、表面装飾、ドーピングなど[14]。もう1つは、さまざまな純粋なSnO ₂を準備することです。ナノチューブ[15]、ナノロッド[16]、ナノスフェア[17]、中空構造[14]、ナノフラワー[18]などの材料は、独特のナノ構造、高い比表面積、および強力な電子捕獲能力を備えています[19]。最近、3次元（3D）階層型SnO ₂ ナノ構造は、1Dおよび2Dナノ構造と比較して、大きな比表面積と急速なガス拡散によって引き起こされるガス検知性能が優れているため、多くの注目を集めています[20]。 SnO ₂の3Dナノ構造を製造するために、さまざまな技術が使用されてきました。 [21]、化学蒸着[22]、ソルボサーマル合成法[23]、テンプレート法[24]、ゾルゲル法[25]、水熱ルート[26]など。その中で、低コスト[27]、高収率、および簡単な操作を備えたソルボサーマルおよび熱水ルートは、3D階層SnO ₂を合成するための有望な方法であることが証明されています。ナノ構造。たとえば、Dong etal。準備された中空SnO ₂ ソルボサーマル合成法を使用した直径200〜400nmのナノスフェア[28]。 Li etal。新しい雪の結晶のようなSnO ₂を作成しました簡単な水熱法による優れたガス検知特性を備えた階層型アーキテクチャ[29]。さらに、Chen etal。階層的な花のようなSnO ₂の合成に成功従来の水熱合成法による多くの規則的な形状のナノシートの自己組織化によって構築された開花ナノフラワー[30]。

SnO ₂の実用化動作温度が比較的高く、テストガスへの選択性が低いため、センサーはまだある程度制限されています[31]。ガス検知特性を改善するために、研究者は3D花のようなSnO ₂の制御可能な合成に注意を払いました。界面活性剤効果のあるナノ構造[32]、それでも界面活性剤の多様性のために重大な課題が提起されています。

本研究では、3D階層SnO ₂の適切に制御された最適化を報告します熱水条件下でのさまざまな界面活性剤の助けを借りた薄いナノシートの自己組織化に基づくナノフラワー。製造されたセンサー間の体系的な比較ガス検知研究は、センサーの動作に対する界面活性剤の促進効果に焦点を当てています。結果は、PVPやTriton X-100などの両親媒性非イオン性界面活性剤が、高い多孔性と大きな比表面積を持つ3Dナノフラワーの形態を最適化するための潜在的な候補になる可能性があることを示しています。特に、PVPに基づくセンサーは、高い応答、速い応答時間、およびH ₂に対する優れた選択性を示します。比較的低い温度でのS。さらに、SnO ₂の成長メカニズムが十分に制御されている可能性がありますナノ構造が提案されています。

メソッド/実験

SnO ₂の前駆体として、Sinopharm Chemical Reagent Co.、Ltd。のクエン酸三ナトリウム二水和物と塩化スズ二水和物を使用しました。合成。ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、TritonX-100、およびポリビニルピロリドンはAldrich Chemistryから購入し、構造指向剤として使用しました。実験全体を通して蒸留水を使用した。すべての化学物質は分析グレードであり、さらに精製することなく購入したまま使用しました。

SnO ₂の合成異なるアーキテクチャのナノフラワー

簡単な水熱法による一般的な合成手順は次のように説明できます（図1）。まず、マグネチックスターラーで5 mmolのNaOHを無水エタノールと脱イオン水（1：1）の80ml混合物に加えました。次に、20ミリモルのNa ₃ C ₆ H ₅ O ₇ ・2H ₂ Oおよび10ミリモルのSnCl ₂ ・2H ₂ 室温で1時間激しく攪拌しながら、Oを混合溶液に連続的に溶解しました。次に、混合溶液を100 mLのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブに移し、180°Cで12時間維持した後、自然に室温まで冷却しました。反応後、得られた沈殿物を遠心分離により回収し、脱イオン水と無水エタノールで数回洗浄し、60℃で6時間乾燥させた。 SnO ₂ ナノフラワーは、マッフル炉で空気周囲条件下、500°Cで2時間沈殿物を焼成した後、最終的に得られました。 SnO ₂を合成するために Na ₃が溶解する前に、さまざまな微細構造、さまざまな界面活性剤（1.0 g）を含むナノフラワーをそれぞれ溶液に導入しました。 C ₆ H ₅ O ₇ ・2H ₂ O.この作業では、PVP、PEI、HMT、TritonX-100を含む4種類の界面活性剤を使用し、対応する最終製品をS _PVPと名付けました。、S _PEI 、S _HMT 、およびS _TritonX-100 、それぞれ、界面活性剤を含まない製品はS ₀として署名されています。

特性

ガスセンサーのガス検知特性は、ナノ材料の形態、サイズ、分散性に大きく関係していることはよく知られています。調製されたままの製品は、多結晶X線回折（XRD、ドイツBruker AXS D8 Advance）、走査型電子顕微鏡（SEM、米国FEI Sirion 200）、および電界放出透過型電子顕微鏡によって、構造と形態の観点から分析されました。（FETEM、USA Tecnai G2 F20 S-TWIN）。表面積は、Brunauer-Emmett-Teller（BET）法に基づく元素分析装置（USA ASAP 2460）を使用して測定されます。

センサーの製造とガス検知テスト

ガスセンサーは、アルミナチューブの上部にスクリーン印刷法を使用して製造されました（図2aを参照）。典型的には、適切な量の調製されたままの粉末を最初に無水エタノールと混合して、スラリー懸濁液を形成した。続いて、スラリー懸濁液を、2本のAu電極と4本のPt導線で支えられた小さなブラシでアルミナチューブにコーティングしました。次に、Ni-Cr熱線をアルミナ管に挿入し、加熱電圧を調整して作動温度を制御しました。最後に、製品はテスト前に80°Cで72時間エージングされました。

ガス検知特性は、化学ガスセンサー-4温度圧力小（CGS-4TP）インテリジェントガス検知分析システム（北京エリオットテクノロジー株式会社、中国）を使用してラボ条件下で測定されました。図2bは、一般的な回路図の電気回路を示しています。 R _s はセンサーとR _lの抵抗です。は負荷抵抗、および加熱電圧（V _h ）は作動温度を調整するために使用されます。現在の作業では、センサーの応答はS =（R _s − r _g ）/ R _g ここで、Rsは初期抵抗、Rgはガス注入後の抵抗です。応答時間と回復時間は、吸着と脱着の場合に、それぞれセンサーが総抵抗変化の90％を達成するのにかかる時間として定義されます。

結果と考察

構造的および形態学的特性

調製したままのSnO ₂の結晶相図3に示すように、パワーX線回折によって生成物が識別されました。XRDパターンから、観察されたすべての回折ピークは、純粋なSnO ₂の正方晶ルチル構造に簡単に割り当てることができます。標準のJCPDSファイルカード番号を使用します。 41-1445であり、不純物のために他のピークを特定できません。鋭いピークは、SnO ₂の結晶化度が高いことを示しています。サンプルであり、回折ピークに顕著なシフトは検出されません。これは、サンプルが高純度であることを示しています。

図4aは、界面活性剤を含まない製品のSEM画像を示しています。階層的な花のような構造を観察することができ、ユニークなナノフラワーは、周囲の平均厚さが20nmの極薄のナノシートによって組み立てられています。残念ながら、これらのナノシートは互いに密接にずれているため、反応空間が急激に減少します。図4b–eは、他の実験条件を変更せずに、さまざまな界面活性剤を導入して得られた生成物の形態を示しています。 TritonX-100界面活性剤を添加すると（図4b）、ナノシートは互いに緩く交差し、一部のメソ細孔はナノシートの端で成形されていることがわかります。界面活性剤としてHMTを反応混合物に添加すると（図4c）、ナノシートがランダムに配置され、極薄のナノシートの間に多数の小さなナノシートが形成されていることがわかります。図4dは、前駆体溶液にPEI界面活性剤を導入して得られた生成物のSEM画像を示しています。これは、滑らかな表面を持つナノシートが整然と配置され、互いに垂直に交差し、より大きな反応空間を残していることを示しています。図4e、fは、同じ条件下でPVP界面活性剤を添加したときに得られた製品の典型的なSEM画像を示しています。ナノシートがサンプル全体の半径に沿って均一に分布し、花のような構造を形成していることがわかります。さらに、S _TritonX-100の他の構造と比較して、S _HMT 、およびS _PEI 、S _PVPのナノシートは、比較的大きな中空スペースを持つ逆三角形の円錐に囲まれています（図4e）。さらに拡大した画像は、花のような構造がメソポーラスナノシートによって組み立てられて、開いた多孔性の階層構造を形成し、各ナノシートが多数のメソポーラスで製造されたことを示しています（図4f）。

ナノフラワーの微細構造と結晶特性をさらに調査するために、低倍率TEMと典型的なHRTEMを選択領域電子回折（SAED）分析技術と組み合わせて使用します。 TEM画像（図5a〜e）から、平均直径3μmのナノフラワーが多数の個別のナノシートで構成されており、その形態とサイズはSEM画像と類似していることがわかります。特に、S _PVPのTEM画像（図5e）は、中央領域に均一な濃い色を持つ最も花のような構造が、半径方向に沿った多数の均一なナノシートの十分な分散から構築されていることを示しています。 SEMとTEM測定を組み合わせると、PVP界面活性剤の添加時に得られた構造が最も安定しているという結論を導き出すことができます。高分解能TEM（HRTEM）画像は、サンプルのS ₀ 、S _HMT 、S _PEI 、およびS _PVP 、観測された0.335 nmの格子間隔は、正方晶のルチルSnO ₂の（110）格子面と一致しています。（図5fは、S _HMTの典型的なHRTEM画像のみを示しています。代表として）。（110）格子面の露出は、（110）格子面がSnO ₂にとって最も安定した面であることを示しています。空気中で、これは理論的研究と一致しています。 S _TritonX-100 はこの作業の特殊なケースです（図5b）。 TritonX-100界面活性剤を添加すると、ナノシートの成長と分散により、他のサンプルと比較して、ナノフラワーの直径が比較的大きくなります（3〜4μm）。さらに、そのHRTEM画像は、計算された格子間隔が0.264 nmであることを示しています。これは、SnO ₂の正方晶ルチル構造の（101）格子面に対応します。。さらに、SAEDパターンは、S _PVP はほぼ完全な単結晶構造を持ち、回折スポットは（110）、（\（1 \; \ overline {1} \; 0 \））、（\（\ overline {1} \; 1 \; 0 \））、および（200）SnO ₂の格子面（図5h）。逆に、S ₀などの他のサンプルの場合、S _HMT 、S _PEI 、およびS _TritonX-100 、SAEDパターンは多結晶構造を示し、回折リングはSnO ₂の正方晶ルチル構造の（110）、（101）、および（211）面にインデックス付けされています。（図5g）。

SnO ₂の成長メカニズムナノフラワー

上記の実験的観察と分析に基づいて、界面活性剤はさまざまなSnO ₂の形成に重要な役割を果たしていると考えられています。ナノフラワー[33]。階層的なシートフラワーSnO ₂の可能な成長メカニズムナノ構造を図1に簡単に示します。この作業では、すべてのSnO ₂ ナノフラワーはSnCl ₂を使用して合成されます前駆体として[34]。熱水条件下で、SnO ₂の成長のための全体的な反応高温高圧の結晶は次のように表現できます[35]：

$$ {\ mathrm {SnCl}} _ 2 + 2 {\ mathrm {OH}} ^ {-} \ to \ mathrm {Sn} {\ left（\ mathrm {OH} \ right）} _ 2 + 2 {\ mathrm { Cl}} ^ {-} $$（1）$$ \ mathrm {Sn} {\ left（\ mathrm {OH} \ right）} _ 2 \ to \ mathrm {Sn} \ mathrm {O} + {\ mathrm { H}} _ 2 \ mathrm {O} $$（2）$$ \ mathrm {SnO} + \ frac {1} {2} {\ mathrm {O}} _ 2 \ to {\ mathrm {SnO}} _ 2 $$ （3）$$ \ mathrm {Sn} {\ left（\ mathrm {OH} \ right）} _ 2 + \ frac {1} {2} {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to \ mathrm {Sn} {\ left（\ mathrm {OH} \ right）} _ 4 \ to {\ mathrm {SnO}} _ 2 + 2 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $ $（4）

プロセス全体で、3つの化学物質がSnO ₂の形態成長に大きく影響します。 NaOH、クエン酸ナトリウム、および界面活性剤を含むナノフラワー。まず、Sn ²⁺ の加水分解により、多数の小さな一次ナノ結晶が形成されました。塩基性エタノール水溶液中およびOH ^- との迅速な反応 NaOHからのイオン。基本的なエタノール-水環境は、SnO ₂を刺激するために重要であることに注意する必要があります。核形成と成長[36]。クエン酸ナトリウムの添加は、SnO ₂の急速な成長と凝集の異方性を促進できる強力な調整能力により、前駆体の空間分布に重要な役割を果たします。表面エネルギーを減少させ、安定した階層的な開花ナノフラワーへのナノシートの組み立てを加速する推進力を備えたナノシート[37]。

一般に、界面活性剤の添加は、表面積の拡大ならびに表面活性の増強に有利である[38]。この研究で使用される界面活性剤の中で、PEIはカチオン性界面活性剤の一種です。 N ⁺ が存在するため、PEIを反応溶液に加えると親水性の尾を持つイオンの場合、PEIは特定の結晶ファセットに優先的に吸着し、SnO ₂の核形成を促進します。ナノ結晶とSnO ₂の秩序ある成長方向選択性のあるナノシート。 PVPとTritonX-100はどちらも両親媒性の非イオン性界面活性剤であり、メソポーラス材料の製造におけるソフトテンプレートとして機能します。たとえば、PVPを使用して、SnO ₂上の多孔質構造の成長メカニズムを説明しましょう。ナノシートは次のとおりです。PVPを溶液に加えると、まっすぐなアルキルテール間の強い疎水性引力により、PVP分子は自己組織化して球状ミセルになります。その両親媒性により、親水性ラジカルは水溶液の方向に移動し、疎水性ラジカルは反対方向に移動し、周期的に配置されたPVPミセルの周りに無機ドメインを形成します。次に、Sn ²⁺ およびOH ⁻ イオンは、SnCl ₂まで静電相互作用を介して、これらのミセルの外面に容易に吸着されます。酸化されてSnO ₂ ナノシートは、クエン酸ナトリウムの助けを借りて、ナノシートを自己組織化して咲くナノフラワーにします。最後に、ソフトテンプレートPVPミセルが煆焼プロセス中に除去され、階層的なSnO ₂が生成されます。メソポーラス構造のナノフラワー。 PVPとTritonX-100の両方が多孔質構造の形成に寄与しましたが、PVPは分散剤の役割も果たし、SnO ₂になることに注意してください。ナノシートは、SnO ₂間の強い相互作用と短い静電相互作用距離により、より均一かつ個別に成長します。ナノシートとPVP。

ガス検知プロパティ

以前に報告されたように、階層的な花のようなナノ構造は、センサー材料におけるプローブガスの吸収と拡散に有利でした。センサーの動作に対する界面活性剤の促進効果と対応する形態に光を当てるために、この作業では、製造されたセンサー間の体系的な比較ガス検知研究が実行されます。

エタノールに対する製造センサーのガス検知動作

最適な動作温度は、半導体酸化物ガスセンサーのアプリケーションにとって重要な要素です。まず、図6aに示すように、180〜360°Cのさまざまな動作温度での100ppmエタノールガスに対するセンサーの応答をテストします。これらのセンサーはすべて同様のガス検知動作を示すことがはっきりと観察されます。つまり、応答値は最初に温度の上昇とともに増加し、270°Cで最大値に達し、次に温度のさらなる上昇とともに徐々に減少します。したがって、270°Cを、製造されたすべての花のようなSnO ₂のガス検知研究の最適な動作温度として選択できます。私たちの仕事のセンサー。応答が温度に依存する理由は次のとおりです。動作温度が低すぎる場合、化学活性化による不活性応答に比較的小さな応答値が割り当てられますが、動作温度が高すぎる場合、吸収ガスターゲットが割り当てられます。分子は反応前にセンサーから逃げることができ、その結果、応答も悪くなります。さらに、図6aから、5つのSnO ₂すべてのことがわかります。さまざまな界面活性剤に基づくセンサー、S _PVP は、エタノールガスに対する最高の応答と最大のガス応答値を示しています（38）。 S _PEIの場合、他の4つのセンサーの最大応答値は27です。、S _HMTの場合は16 、S _TritonX-100の場合は11 、およびS ₀の場合は8 。

図6bは、すべてのSnO ₂の応答を示しています。最適な作業温度270°Cで10〜150ppmの濃度範囲のエタノールに対するセンサー。ガス濃度が50ppm未満になると、すべてのセンサーの応答が急速に増加し、この傾向は50から150 ppmまで滑らかになり、約100ppmで飽和する傾向があることがはっきりとわかります。予想通り、界面活性剤と誘導された形態は、製造されたセンサーのガス検知に大きな影響を与える可能性があります。これらの製造されたセンサーの中で、S _PVP センサーはエタノールガスに対して最高の検知動作を示し、S _PEI 2番目に来る。表1に示すように、ガス検知メカニズムを深く理解するために、BET（Brunaure-Emmett-Teller）窒素吸着-脱着も実行され、これらのサンプルの比表面積が決定されます。S_PEI 比表面積が最大です（38.4 m ² g ^-1 ）全体的に過半数を占める。表面積が比較的小さいにもかかわらず（15.5 m ² g ^-1 ）、S _PVP は、整然とした積み重ねの自己組織化と比較的高い多孔性を備えた完璧な花のような構造であり、エタノール分子のより活性な吸着サイトを提供するため、エタノールガスセンサーの最適な候補です。エタノール濃度が10ppmと低い場合でも、S ₀の感度、S _TritonX-100 、S _HMT 、S _PEI 、およびS _PVP センサーはそれぞれ2、4、7、9、11に達する可能性があり、低濃度でもエタノールセンサーへの応用の可能性を示しています。

<図>

図6cは、270°Cの動作温度でのエタノールに対する製造されたセンサーの動的ガス検知応答と回復曲線を示しています。ここから、エタノール濃度の増加と抵抗の顕著な変調に伴い、製造されたすべてのセンサーの応答が増加することがわかります。約100ppmで達成されます。センサーがターゲットガスにさらされた後、空気中で初期値に低下すると、応答は急激に上昇します。図6dに示すように、100 ppmエタノールに対する応答時間と回復時間は、S ₀では約16秒と28秒です。、S _TritonX-100の場合は14秒と18秒、S _HMTの場合は11秒と15秒、S _PEIの場合は9秒と11秒、およびS _PVPの場合は5秒と8秒、それぞれ。 S _PVP センサーは、他のセンサーと比較して最高の応答/回復特性を備えています。

表2は、さまざまなSnO ₂に基づくエタノール検知性能の比較を示しています。他の文献で報告されている製造されたアプローチであり、これは100ppmの濃度で機能します。ポリポーラスSnO ₂ nanoflowerは、最適な動作温度が低く、応答値が高く、応答回復時間が速いエタノール感知挙動を示します。これは、SPVPセンサーに多数のメソ細孔が存在するためであり、吸着に有利な高い多孔性をもたらします。エタノールガスの拡散。

<図>

H ₂に対する製造されたセンサーのガス検知動作 S

前のサブセクションで説明したように、S _PVP センサーは、多孔性が高いため、100ppmエタノールに対して最高のガス検知特性を示します。最適な検出ガスを見つけるために、S _PVPの応答をテストします。アセトン、メタノール、ホルムアルデヒド、H ₂などのさまざまなガスに対するセンサー S、さまざまな動作温度で100 ppmの濃度（図7a、bに示すように）。最適な応答は、330°Cのメタノール、210°Cのホルムアルデヒド、360°Cのアセトン、および180°CのH ₂で示されることに注意してください。 S.さらに、S _PVPの最大応答値 H ₂へ Sは368と推定され、これは1桁または2桁です（\（{\ mathrm {S}} _ {{\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {S}} / {\ mathrm {S}} _ {\ mathrm {ethanol}} =9 \）、\（{\ mathrm {S}} _ {{\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {S}} / {\ mathrm {S}} _ {\ mathrm {ホルムアルデヒド}} =45 \））他のテストガスよりも高い。最適な最低作業温度と最高の応答値は、S _PVPを示します。 H ₂に対して優れた選択性を持っています S。

S _PVPの高い反応を考える H ₂へのセンサー S、他のすべてのセンサーの体系的なガス検知測定も実行しました。 H ₂に向けて製造されたセンサーの動的ガス検知応答と回復曲線 180°CでのSが図7cに表示されています。明らかに、製造されたすべてのセンサーの応答値は、H ₂の単調増加関数を示しています。 S濃度。 100 ppm H ₂の場合 S、応答時間と回復時間は、S ₀の場合は約9秒と43秒です。、S _TritonX-100の場合は5秒と30秒、S _HMTの場合は14秒と40秒、S _PEIの場合は8秒と38秒、およびS _PVPの場合は4秒と20秒、S ₀の最大応答値は35、132、41、49、および368です。、S _TritonX-100 、S _HMT 、S _PEI 、およびS _PVP 、それぞれ。 S _PVP センサーは、H ₂に対して最高の応答/回復特性と、最高の応答を備えています。他のセンサーと比較したSガス、S _TritonX-100 2番目を達成します。

図8は、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、アセトン、およびH ₂に対する5つの製造されたセンサーの応答の棒グラフを示しています。 S.すべてのガスは、最適な動作温度で100ppmの濃度でテストされました。 S _TritonX-100 およびS _PVP H ₂に対して明確な応答を示す S、S _PEI は、メタノールとアセトンに対して最も高いガス応答を示します。比表面積と気孔率は、ガスセンサーの2つの重要な要素であることに注意してください。より大きな比表面積は、試験ガスの吸着および脱着のためのより多くの活性部位を提供し、一方、より大きな多孔性は、メソ細孔の存在のために、より速いガス拡散速度を誘発するであろう。比較すると、S _PEI 比表面積は他のものよりも比較的大きく（表1を参照）、メタノールとアセトンに対するガス応答が最も高く（図8）、S _PVP およびS _TritonX-100 H ₂に対してより高いガス応答を示します Sは、多孔性の花のようなナノ構造により、S _TritonX-100の優れた選択性を証明します。およびS _PVP H ₂に向けて S. H ₂に対するサンプルの良好な選択性 Sは次のように説明できます。SnO₂の場合センサーはH ₂で露出しています Sガス、化学吸着された酸素種とSnO ₂ ナノ構造はH ₂と反応します SO ₂を形成するためのセンシング測定中のS およびSnS ₂ 、それぞれ。 SnO ₂との比較、SnS ₂の体の抵抗は比較的小さく、ガスセンサーの感度が向上します[39]。それどころか、SnO ₂ センサーは、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、アセトンなどの他のターゲットガスとは反応しません。

実用化の観点から、良好な安定性と長いサービス期間が期待されます。センサーの安定性を検証するために、S _PVPの連続的なガス検知動作 100 ppmまでのエタノールは、1か月後に同じ条件下でテストされました。サンプルは1ヶ月間隔で真空乾燥容器に保管されました。図9から、S _PVP 1か月後でも優れた再現性と安定性を示します。 3つの循環曲線は、応答値と応答回復時間を含めて、1か月前に測定されたものと類似しています。

ガス検知メカニズム

これまで、半導体酸化物の最も広く受け入れられているガス検知メカニズムは、センサーの抵抗値を変化させる可能性のある、吸着-酸化-脱着プロセス中の電子移動ダイナミクスに基づくモデルです[40]。典型的なn型半導体の応答は、電子濃度に大きく依存します。図10に示すように、高温では、価電子帯の電子が伝導帯に熱的に励起されます。一度SnO ₂ センサーは周囲の空気にさらされ、酸素分子はSnO ₂の表面に化学吸着されますナノフラワー。酸素イオン（O ₂ ⁻ 、O ⁻ 、およびO ^{2 −} ）は、SnO ₂の導電性バンドから電子を捕獲することによって形成されます。 [41]、これは電子枯渇層の効果的な拡大を伴う。典型的なn型半導体として、電子空乏領域の広がりは、SnO ₂内のキャリア濃度の減少を意味します。センサーの抵抗の増加につながるナノフラワー。逆に、SnO ₂ センサーが活性酸素にさらされると、吸収された酸素種がターゲットガスとすばやく反応し、トラップされた電子が伝導帯に放出され、センサーの抵抗が減少します。この作業で製造されたセンサーの中で、S _PEI およびS _PVP 比較的優れたガス検知性能を示します。基礎となる物理的メカニズムは次のとおりです。ガス検知特性は、表面の特殊領域と多孔性に強く依存します。比較すると、S _PEI 他のものよりも比較的大きな比表面積を持っており、試験ガスの吸着と脱着のためのより活性な部位を提供します。 S _PVP 多孔性の花のようなナノ構造により、比較的高い多孔性を示します。これは、ガスの急速な拡散に有利です（図10を参照）。

結論

花のような3D階層型SnO ₂の作成に成功しました。さまざまな界面活性剤の助けを借りて、シンプルで低コストの簡単な熱水ルートを介したナノ構造。 SEMおよびTEMの画像は、製造された3D階層型SnO ₂ 平均直径2〜4μmのナノフラワーは、多くの2Dナノシートで構成されていました。界面活性剤の添加は、ナノフラワーの形成に重要な役割を果たします。実験的観察に基づいて、SnO ₂の可能な成長プロセスとガス検知メカニズムナノフラワーが提案されました。陽イオン界面活性剤として、PEIの添加はSnO ₂の核形成を助長しますナノ結晶とSnO ₂の秩序ある成長ナノシート、比較的大きな比表面積につながります。両親媒性の非イオン性界面活性剤として、PVPとTritonX-100は、ナノシートをより均一かつ別々に成長させることができ、高度な材料の合成、特にメソポーラス材料の製造におけるソフトテンプレートとして機能します。比較すると、PVP（S _PVP ）エタノールおよびH ₂に対して優れたガス検知性能を示します気孔率が比較的高いためS。特に、S _PVP は、高い応答（368）、高速な応答/回復時間（4秒/ 20秒）、およびH ₂に対する優れた選択性を示しています。 Sガス。さらに、NaOHとクエン酸ナトリウムもSnO ₂の形態形成に重要であることがわかります。ナノフラワー。