水溶性アンチモン硫化物量子ドット：効率的な合成と優れた光電性能

概要

アンチモン硫化物（Sb₂S₃）は長年にわたり光電デバイスに応用されてきた。しかし、合成の難しさからSb₂S₃量子ドット（QD）に関する情報は不足していた。この空白を埋めるため、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）とドデシル硫酸ナトリウム（SDS）の混合物を陽イオン・陰イオン界面活性剤として、アルカノールアミド（DEA）を安定剤、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）を分散剤として用い、ホットインジェクション法で水溶性Sb₂S₃ QDを調製した。UV-Vis-IR分光光度計と光ルミネセンス（PL）分光法により、吸収と発光を含む光電特性を評価した。880 nmに強いPL発光が観測され、Sb₂S₃ QDが近赤外LEDおよび近赤外レーザー応用への有望性を示唆している。Sb₂S₃ QD薄膜を自己組織化成長法で作製し、アルゴンまたはセレン蒸気中でアニール処理した。透過スペクトルからバンドギャップ（E_g）を算出したところ、Sb₂S₃ QD薄膜のE_gはアニールまたはセレン化により1.82～1.09 eVの範囲で制御可能であることが判明し、光起電力応用への優れた展望が示された。

背景

量子ドット（QD）は、制御可能な光電特性とデバイス設計に優れた溶液プロセス性により、この10年間で大きな注目を集めてきた[1-3]。典型的には、PbSやハライドペロブスカイトなどの鉛化合物QDが、簡便な合成と優れた性能により、太陽電池、有機EL、レーザー、光検出器などの光電応用における有力候補として台頭している[4-6]。また、CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、HgTe、CuInSe₂、CuInS₂、CdHgTeなど多様な半導体QDおよびそれらを用いたデバイスが報告されている。

Sb₂S₃は最も一般的なアンチモン硫化物であり、光電半導体製造に有望な半導体材料として知られている[7, 8]。結晶形（輝安鉱）では約1.7～1.8 eVの中程度のバンドギャップを持つ。興味深いことに、硫黄の一部をセレンで置換すると、バンドギャップが1.1～1.8 eVの範囲で制御可能になる[9]。本来、Sb₂S₃は光起電力デバイス、光触媒、光検出器の吸収体や増感剤として多機能に利用できる材料である。さらに、SbとSは比較的豊富で低コスト、低毒性の元素であり、大規模応用の可能性を秘めている。アンチモン硫化物は独自のプロセス性を有し、低温（~400 °C）で真空蒸着可能であるほか、さまざまな材料を用いた溶液プロセスも可能だ。Sb₂S₃は主に増感型太陽電池に応用されてきた。チオアセタミド処理したSb₂S₃増感剤を化学溶液堆積法（CBD）で堆積させ、7.5%の電力変換効率（PCE）を達成した例がある[10]。最近では、Sb₂O₃、CS₂、n-ブチルアミンを含む前駆体を従来のスピンコート法で用いたシンプルな構造の溶液プロセス平面ヘテロ接合太陽電池が、4.3%という満足のいくPCEを達成した[7]。溶液法で合成されたナノ構造Sb₂S₃は、高性能光検出器[11-13]として広く応用されている。Sb₂S₃ナノワイヤーベースの光検出器は、300～800 nmの広いスペクトル範囲で良好な光応答を示し、特に638 nmでは電流オン/オフ比約210、スペクトル応答度1152 A/W、検出感度2×10¹³ Jones、立ち上がり/立ち下がり時間約37 msという最適な値を示した[11]。溶液プロセスSb₂S₃ナノロッドは、染料分解用の効率的な光触媒[14]や高性能ナトリウムイオン電池[15]としても利用されている。しかし、Sb₂S₃ QDに関する報告はほとんどなかった。

量子閉じ込め効果により、Sb₂S₃ゼロ次元材料は多次元材料とは異なる特異な光学的・電気的特性を示すと考えられる。この空白を埋めるため、本論文ではCTABとSDSの混合物を陽イオン・陰イオン界面活性剤、DEAを安定剤、EDTAを分散剤として、120 °C油浴条件下で水溶性アンチモン硫化物QDを合成する手法を初めて報告する。水酸基の干渉を避けるため、反応は水の代わりに無水2-メトキシエタノールで行った。これらの前駆体は従来の添加剤に比べて無毒、無臭、安価である[16, 17]。本格的な応用に先立ち、構造的、光学的、電気的特性を検討した。

実験

Sb₂S₃ QDは急速ホットインジェクション法で合成した。典型的な手順では、SDS（0.05 mmol、99.5%）、CTAB（0.05 mmol、99.5%）、EDTA（0.2 mmol、99.5%）、DEA（4 ml、99.9%）を100 ml無水2-メトキシエタノールに混合し、120 °C油浴で20分間磁気攪拌して溶解させた。次に、チオアセタミド（TAA、0.5 mmol）を熱い溶液に溶解させた。その後、酢酸アンチモン-酢酸溶液（0.25 M、2 ml）を磁気攪拌下で前駆体溶液に注入した。即座に溶液が透明から明るい黄色に変化し、硫化物の生成を示した。容器を氷浴に移し反応を停止させた。最終生成物を15,000 rpmで10分間遠心分離し、イソプロパノールで少なくとも3回繰り返し洗浄した後、6,000 rpmで5分間遠心分離して粗大粒子を除去した。

Sb₂S₃ QDを室温で真空乾燥し、同時熱分析装置（STA 449 F3、NETZSCH）で測定した。結晶構造はX線回折（XRD、Bruker D8）で評価した。組成測定はエネルギー分散型X線分光法（EDS、EDAX Inc.）で行い、Sb₂S₃粉末（99.99%、Aladdin）をEDS測定の標準試料とした。ナノスケール情報は高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM、Zeiss Libra200）と選択領域電子回折（SAED）で取得した。発光スペクトルはHe-Neレーザー（325 nm）を励起光源とした光ルミネセンス分光法（PL、Horiba iHR550）で記録した。QD分散液と薄膜の光学透過スペクトルはUV-Vis-IR分光光度計（Agilent Cary 5000）で測定した。

結果と考察

Sb₂S₃ QDの合成は低コスト、簡便な操作、再現性の高いプロセスである。化学反応は以下の2つの簡単な反応式で表される。

$$ {\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CSNH}}_2+2{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{OCH}}_2{\mathrm{CH}}_2\mathrm{O}\mathrm{H}\to {\mathrm{CH}}_3\mathrm{C}{\left({\mathrm{CH}}_3{\mathrm{OCH}}_2{\mathrm{CH}}_2\mathrm{O}\right)}_2{\mathrm{NH}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S} $$ (1) $$ 2\mathrm{S}\mathrm{b}{\left({\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\right)}_3+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}\to {\mathrm{S}\mathrm{b}}_2{\mathrm{S}}_3+6{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\mathrm{H} $$ (2)

LaMerモデル[18]によれば、核生成と結晶成長の段階分離が狭いサイズ分布を持つ微小粒子形成の主な要件である。反応初期段階では、等モルのSDS/CTABを含む溶液は混合ミセルではなく、比較的大きなカタニオン・アニオンベシクルを形成しやすい[16]。S²⁻とSb²⁺の反応が急速に進行し、爆発的な核生成が起こる。次に、キレート効果により金属イオン-EDTA錯体の生成が遊離金属イオン濃度を低下させる[19]。これにより結晶成長が効果的に抑制され、Sb₂S₃ QDが溶液中に残存する。

温度と反応時間がQDの形態に与える影響をまず検討した。温度を90～120 °C、反応時間を30秒～15分で変化させても、形状とサイズはほぼ不変であった。図1a、bは120 °Cで合成した試料のTEM像と高分解能像である。これらの像は、3～5 nmの範囲に直径が分布する均一な球形QDの良好な単分散性を示している。高分解像像では明確な格子縞が観察され、各粒子が単結晶量子であることがわかる。SAEDは不明瞭な境界を持つ同心円を示し、合成ナノ材料の低い結晶性を示唆している。化学組成はEDSで分析した（図1c）。QDの定量的元素分析では、平均原子比（S%：Sb%）は1.68であり、硫黄元素の化学量論比がわずかに高いことがわかった。一部の硫黄がQD表面に化学吸着または物理吸着していると推測される。図1dは真空乾燥QDのXRDスペクトルである。大まかに、XRDパターンは斜方晶系Sb₂S₃（JCPDS No. 73-0393）と一致し、EDS分析結果を裏付けている。不明瞭なXRDピークは低い結晶性を示し、SAEDパターンとよく一致する。

Sb₂S₃ QDの形態と構造的特性。 a TEM像とSAEDパターン。 b 高分解能TEM像。 c EDS分析と d XRDパターン

QD-イソプロパノール分散液の光学吸収をAgilent Cary 5000分光光度計で測定した。図2aに示すように、Sb₂S₃ QD分散液は明るい黄色で、ほぼ全可視域にわたる広い吸収を示す。300～500 nmの短波長域ではほぼ完全な吸収を示し、近赤外領域では高い透過率を示す。図2bは、異なる反応時間で調製したSb₂S₃分散液（濃度2 mg/ml）の光ルミネセンス（PL）スペクトルである。すべてのSb₂S₃試料のPLスペクトルは、約510 nm（2.43 eV）と880 nm（1.41 eV）に2つの明確な発光ピークを示し、これは化学溶液堆積法（CBD）で調製されたナノ構造Sb₂S₃[20]とは大きく異なる。先行研究によれば、CBD合成Sb₂S₃ナノ結晶は、励起子に由来する推定610 nm（2.03 eV）の弱いバンドエッジ発光と、硫黄空孔に関連する強い発光（717 nm、1.72 eV）を示す。ここで得られた水溶性Sb₂S₃ QDの510 nm付近の緑色発光は励起子に由来すると推定される[21, 22]。これは半導体ナノ結晶でよく知られ広く報告されている量子サイズ効果（QSE）により、Sb₂S₃ QDのバンドギャップが拡大していることを示唆している[23]。880 nm付近の近赤外発光は、化学量論に関連する点欠陥の存在に起因する可能性がある。上述のEDS分析によれば、平均原子比（S%：Sb%）は1.68であり、硫黄が過剰であるため、ここでの点欠陥のタイプはアンチモン空孔（V*_Sb）である可能性が高い。曲線を注意深く観察すると、長い反応時間で調製したSb₂S₃ QDの880 nmでの発光ピークは、短時間で合成したQDに比べてわずかに青方偏移している。このシフトは化学量論比のわずかな改善に起因すると考えられる。強いPL発光と近赤外領域での高い透過率は、Sb₂S₃ QDが近赤外LED[17, 24]やセンシング・プローブ用近赤外レーザーの作製に有望であることを示している。

Sb₂S₃ QD分散液の光学特性。 a 吸光度と b Sb₂S₃分散液のPLスペクトル

Sb₂S₃ QDの半導体プロセスへの応用をさらに検討するため、5 mg/mlのQD-イソプロパノール分散液からガラス基板上に自己組織化成長法でSb₂S₃薄膜を作製した。アニール処理に先立ち、熱重量分析で安定性を評価した。図3aに示す真空乾燥QDのTGおよびDSCプロファイルによれば、Sb₂S₃ QDは室温から約12%の重量増加を示し、高い活性を持ち、部分的に酸化または表面吸着している可能性がある。Sb₂S₃ QDはアルゴン雰囲気下で室温では比較的安定だが、236 °Cから最初の明確な重量減少に続き、過剰な硫黄の除去が始まる。Sb₂S₃ QDの融点は508 °Cと測定され、結晶性Sb₂S₃粉末（550 °C、Sigma Aldrich）より著しく低い。試験温度範囲全体で硫黄成分の損失を伴う緩やかな重量減少が観察された。その後、Sb₂S₃ QD薄膜のアルゴンおよびセレン蒸気中でのアニール処理を検討した。未処理、アニール済み、セレン化済み薄膜の光学透過スペクトルを図3bに、3試料の写真を図3cに示す。アニールおよびセレン化試料はともに250 °Cで5分間処理した。アニール試料とセレン化試料の吸収端は、未処理試料の500 nmからそれぞれ650 nmと850 nmへシフトした。Sb₂S₃とSb₂Se₃はともに直接遷移型半導体であるため[24, 25]、平均バンドギャップは以下の式で計算できる。

$$ \upalpha =\left(A/\mathrm{h}\upnu \right)\times {\left(\mathrm{h}\upnu -\mathrm{Eg}\right)}^{1/ 2} $$ (3)

Sb₂S₃ QD薄膜の光電特性。 a 乾燥Sb₂S₃ QDのTGおよびDSCプロファイル（Arおよび空気中）。 b 透過スペクトル、 c 写真、 d アニール前後のSb₂S₃ QD薄膜のバンドギャップ解析

ここで、Aは定数、hはプランク定数、νは入射光子の周波数である。(αhv)²対(hv)をプロットして線形領域をフィッティングし、平均E_gを算出した（図3）。未処理試料のE_gは1.82 eVであり、250 °Cで5分間アニール後には1.42 eVに低下した。E_gの変化は、過剰な硫黄元素の除去を伴う秩序-無秩序転移により、Sb₂S₃の結晶性が向上したことを示している[26]。セレン化試料ではE_gが最小1.09 eVまで低下し、これは結晶シリコンに非常に近い値である。定量的EDS分析により、Sb₂S₃がSb₂(S₁₋ₓSeₓ)₃を経て、硫黄の大部分がセレンで置換された後、最終的にSb₂Se₃へ変化することが明らかになった[7, 9]。セレン化が250 °C以下で進行するため、フレキシブルデバイスの製造と性能向上に有利だと考えられる。太陽電池吸収層の最適バンドギャップは1.45 eVと知られている。したがって、アニールおよびセレン化したSb₂S₃ QD薄膜は光起電力吸収材料の優れた候補となる。

結論

CTABとSDSの混合物を陽イオン・陰イオン界面活性剤、DEAを安定剤、EDTAを分散剤としてホットインジェクション法を用いる、水溶性Sb₂S₃ QDの新規合成法を開発した。合成プロセスは操作が容易で再現性が高い。すべての試薬と添加剤は無毒、無臭、安価である。Sb₂S₃ QDは880 nmに強いPL発光と近赤外領域での高い透過率を示し、近赤外LEDおよび近赤外レーザーの作製への有望性を示唆している。Sb₂S₃ QDは良好な単分散性とプロセス性を示し、薄膜堆積が可能である。Sb₂S₃ QD薄膜のE_gは、250 °C以下のアルゴンまたはセレン蒸気中でのアニール処理により1.42 eVおよび1.09 eVに調整可能であり、光起電力応用への優れた展望を示している。

略語

CBD:

化学溶液堆積法

CTAB:

ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド

DEA:

アルカノールアミド

DSC:

示差走査熱量計

EDS:

エネルギー分散型X線分光法

EDTA:

エチレンジアミン四酢酸

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

LED:

発光ダイオード

OLED:

有機発光ダイオード

PL:

光ルミネセンス

QD:

量子ドット

QSE:

量子サイズ効果

SAED:

選択領域電子回折

SDS:

ドデシル硫酸ナトリウム

STA:

同時熱分析装置

TAA:

チオアセタミド

TGA:

熱重量分析

XRD:

X線回折