個別シリコンナノワイヤのサイズ依存性フォトエレクトリカル振る舞い

概要

制御可能な直径と長さを持つ周期的に整列した垂直配向Siナノワイヤ(Si NWs)アレイを製造成功。フォトコンダクティブ原子間力顕微鏡(PCAFM)で個別ナノワイヤ光伝導特性調査。結果: Si NWs光電流がレーザー強度増加で大幅増加、優れた光伝導度と光応答能力示す。光増強伝導度は光誘起ショットキー障壁変化起因、I-V曲線解析で確認。一方、静電気力顕微鏡(EFM)結果でレーザー照射下Si NWsに大量光生成電荷トラップ、障壁高さ低下導くこと示唆。さらに、異なる直径長さSi NWsで光伝導特性サイズ依存性研究。光電流レーザー強度増加量がナノワイヤ直径長さと強く関連発見。小径短長Si NWsが優れた光伝導特性示す、光生成電荷誘起サイズ依存性障壁高さ変動と良好一致。最適化直径長さでSi NWs優れたフォトエレクトリカル特性達成。総括: 本研究でPCAFMとEFM用い個別Si NWsフォトエレクトリカル特性体系的調査、ナノ構造実用応用最適化重要情報提供。

はじめに

シリコンナノワイヤ(Si NWs)は独自特性と従来シリコン技術互換性で近年大きな注目集める。Si NWsは集積論理回路、太陽電池、熱電デバイス、バイオセンサ等多様応用実証[1-5]。特に高度整列配列時、Si NWsが光吸収と電荷回収大幅改善、太陽電池とフォトディテクタ双方高効率達成可能[6-8]。過去数十年、整列ナノワイヤアレイ制御成長と光起電力(PV)デバイス最適製造集中的調査[9-11]。逆に、このようなSi NWsアレイ光伝導特性基礎研究、特にアレイ内個別ナノワイヤ研究は遥か少ない。

整列ナノワイヤアレイ太陽電池PVデバイス応用実現には、光伝導特性良理解極めて重要。現在、ナノワイヤアレイ光伝導特性一般的に両面電極堆積光照射下マクロスコピック手法調査[12, 13]。しかしより正確分析には、平均結果ではなく単一/個別ナノワイヤ特性取得必要。単一ナノワイヤデバイス適用研究(製造容易でない)以外に、走査プローブ顕微鏡(SPM)ベース電気測定がナノスケール電気特性評価強力技術として浮上[14, 15]。SPM技術中、伝導性原子間力顕微鏡(CAFM)が個別ナノ構造(薄膜、ヘテロ構造、ナノワイヤ)伝導特性研究最多適用[16-20]。レーザー照射組合せでフォトコンダクティブ原子間力顕微鏡(PCAFM)に改変、個別ナノ構造光伝導特性調査経路提供[21, 22]。近年PCAFM有機[23-26]無機[27-29]太陽電池光電流測定、マイクロクリスタルSi薄膜、CdSヘテロ構造、MoS₂薄膜、ZnO NWs等ナノ構造にも採用[30-33]。しかしこれら研究多くレーザー照射パワー強度/波長変化影響焦点、ナノワイヤサイズ効果懸念研究少ない。

一方、優秀光伝導特性Si NWsアレイ達成には、ナノワイヤ直径長さサイズ依存性取得最適化必要。近十年多く努力マクロスコピック手法や単一ナノワイヤデバイス用い光伝導特性サイズ依存性解明捧ぐ[34, 35]。長さ依存性では、多く研究でナノワイヤ長さ特定値(1–18 μm範囲変動)以下で光電流増加、長ささら増加で減少報告[12, 36, 37]、別研究で光伝導度長さ減少と準線形増加報告[38]。一方直径依存性結果更不整合。KimらGe本質ナノワイヤ光伝導度直径減少増加報告[35]、別GaNナノワイヤ研究で光電流直径増加増加報告[39]。したがってナノワイヤ光伝導特性サイズ依存性理解良好共通理解程遠い。

本論文では、ナノスフィアリソグラフィ(NSL)と金属支援化学エッチング(MACE)組合せ法で制御可能直径長さ垂直整列Si NWs整列アレイ製造成功(先行研究報告済み[1, 40])。PCAFMで更ナノ製造なし光伝導特性調査。結果: 個別Si NWs測定光電流レーザー強度大幅増加、増加量明確ナノワイヤサイズ関連。小径短長Si NWs更光伝導性高。一方、レーザー照射組合せEFM測定で光生成電荷と障壁高さ修正情報提供、Si NWsサイズ依存性光増強伝導度説明可能。したがって本研究Si NWsサイズ依存性フォトエレクトリカル特性解明のみでなく、PCAFMとEFMが個別ナノ構造フォトエレクトリカル特性調査とサイズ(他パラメータ)依存性探索効果的ツールであること示唆。

材料と方法

材料

SiウェハーMTI(中国)購入。脱イオン水(DI、18.2 MΩ·cm)超濾過システム(Milli-Q、Millipore、Marlborough、MA)取得。アセトン、メタノール、硫酸、過酸化水素、フッ化水素酸はSinopharm Chemical Reagent(中国)購入。ポリスチレン球(PS、直径490 nm)懸濁液(水中2.5 wt%)Duke Scientific(USA)購入。

Si NWs製造と特性評価

垂直整列シリコンナノワイヤアレイをNSLとMACEで製造(先行研究報告済み[1, 40])。主要製造プロセス簡潔記述: まず、ポリスチレン球(PS)を化学洗浄済Siウェハー(n型、0.01–0.02 Ω·cm)自己組織化。次、反応性イオンエッチング(RIE、Trion Technology)(50 W、70 mTorr)でPS球直径所望値まで縮小、直径縮小PS単層が後続手順マスク役割。続いて20 nm Au膜イオンスパッタリング堆積、後続MACE処理触媒役割。試料をHF(40%)とH₂O₂(30%)混合溶液体積比4:1浸漬、MACEプロセスで垂直整列Si NWs生成。最後に残留Au層とPS球をKI/I₂混合溶液浸漬とテトラヒドロフラン溶液浸漬でそれぞれ除去。各ステップ後形態走査型電子顕微鏡(SEM、SIGMA300)確認。元自己組織化PS単層、直径縮小PS単層、Au層とPS球除去後製造Si NWsアレイ典型SEM像図1a-c示す。大規模整列垂直配向Si NWs達成確認。さらにRIEとMACE時間調整でナノワイヤ直径長さ良好制御可能[40]。

また、エネルギー分散型X線分光法(EDX、OXFORD、Aztec X-Max 80)使用ナノワイヤ組成測定。HF浸漬後Siナノワイヤ測定典型EDXスペクトル図1d表示。結果: ナノワイヤ主成分シリコン(~95.6%)、微量酸素(4.4%)除く。確認 위해多領域反復EDX測定、結果よく一致、酸素濃度0–7.2%変動。したがって製造Si NWsは表面微小酸化除き純粋他不純物フリーと概ね見なせる。結果先行研究HRTEMやEDX報告と良好一致[41, 42]、同MACE法製造Si NWs結晶構造主保持、薄い非晶質層のみNWs壁面観察[43, 44]。多孔質ナノワイヤ表面薄いSiO₂層形成、他不純物表面検出されず[41]。

個別Si NWs光電気測定を市販SPM装置(Multimode V、Bruker Nano Surfaces)実施、図1e模式図示。PCAFMでは伝導性チップがバイアス電圧印加基板と電気的接地チップ間で接触モード試料表面走査、結果電流測定。レーザー照射を400 μmファイバ経由SPMヘッド導入。405 nmダイオードレーザー強度調整可能(DPSS Lasers、MDL-III)基板集光、レーザースポット面積Pt/Crコートチップ直下約1 mm²。各レーザー強度安定電流測定 위해測定前数分待機、レーザー強度変化起因不安定状態可能限り低減。一方、各電流像測定完了に10分超必要。ナノワイヤ深刻酸化前異なるレーザー強度測定完了希望で、比較的大きい間隔(2 W/cm²)レーザー強度0–8 W/cm²選択。異なるレーザー照射下個別ナノワイヤ光伝導電流像とI-V曲線測定。EFM使用で試料形態と電気力誘起位相シフト二パスモード記録可能。第1パスでタッピングモード形態像取得。第2リフトパス(チップ十分リフト、ファンデルワールス力誘起位相シフト無視)でチップ試料間DCバイアス印加、電気力勾配決定位相シフト信号検出。詳細動作原理先行研究参照[45, 46]。すべて電気測定でPt/Crコートチップ(Multi75E-G、Budget Sensors、半径約25 nm)適用、すべて実験流動N₂雰囲気実施。各試料予めHF溶液(5%)30秒浸漬試料表面酸化層除去、流動脱イオン水最低5分洗浄しHF残留なし、Si表面水素終端化し再酸化防護、約60分半導体特性維持[47]。HF浸漬後即座測定、酸化層電気的特性評価影響可能限り低減。

結果と考察

単一Si NWs光伝導特性測定

レーザー照射組合せでSi NWs光伝導特性をレーザー強度関数としてPCAFM調査。直径190 nm長さ800 nm Si NWs上異なるレーザー照射下サンプルバイアス−1.5 V典型電流像図2b-f示す、形態像図2a併記。チップ大きい角度ウェッジで底部到達不能、特に接触モード取得像で観察ナノワイヤ多少歪み、ナノワイヤ上面側電流のみ測定可能。无论如何、個別ナノワイヤ電流分布電流像から明確観察可能。レーザー照射なし電流像(図2b)でSi NWs大部分エッジ中心よりわずか良好伝導度示す、チップナノワイヤ側面接触面積大起因[40]。レーザー照射下Si NWs電流レーザー強度増加明確増加(図2c, d)、ナノワイヤ伝導領域対応拡大。光電流レーザー強度明確関係取得ため、電流像全ナノワイヤ平均電流計算、図2gレーザー強度関数プロット。結果: 平均電流レーザー強度0–8 W/cm²増加で約2倍増加(85–146 pA)、レーザー照射下より多くキャリア生成示唆。

先行研究[32, 48]でフォトレスポンスがフォトディテクタ応答能力記述通常適用、定義式:

$$R = \frac{(I_{L} - I_{D}) / q}{P_{inc} / h\nu}$$ (1)

I_LとI_Dはレーザー照射あり/なし電流。P_incは入射レーザーパワー密度をチップ試料接触有効面積除算積、q素電荷、hν光子エネルギー。我々場合有効接触面積チップ半径25 nm使用約2×10^–11 cm²、Si NWsフォトレスポンス2 W/cm²レーザー強度で約2.3計算、優秀光増強能力示す。図2hフォトレスポンスレーザー強度関数プロット、レーザー強度増加でフォトレスポンス減少だが全値1超維持。以上結果レーザー照射がSi NWs伝導度大幅増強示す、フォトディテクタ応用可能性示唆。

光伝導特性サイズ依存性調査ため、異なる直径長さSi NWsで光電流測定実施。同長350 nm直径190–350 nm異なるSi NWs典型電流像追加ファイル1: Fig. S1に0, 4, 8 W/cm²レーザー照射同サンプルバイアス−1.5 V示す。電流像全ナノワイヤ平均電流計算、図3aレーザー強度関数プロット。すべて直径Si NWs伝導度レーザー強度増加明確増加。同一レーザー強度下、絶対電流値直径350–190 nm減少で大幅増加。小径Si NWs大径より伝導性高い示唆。レーザー強度平均フォトレスポンス図3b直径別プロット。直径増加でフォトレスポンス減少、小径Si NWs更良フォトレスポンス能力示す。一方、8 W/cm²レーザー強度異なる直径光電流(I_L−I_D)図3c示す。直径増加で光電流減少明確、小径Si NWs更良光伝導度示す。

同一径異なる長さSi NWsで類似測定実施。直径190 nm長さ350–960 nmナノワイヤ結果追加ファイル1: Fig. S2示す。異なる長さナノワイヤ平均電流図3dプロット。レーザー強度増加で全ナノワイヤ伝導度明確増加、短Si NWsが8 W/cm²までレーザー強度範囲全域大伝導度示す。8 W/cm²レーザー強度ナノワイヤ長さ関数フォトレスポンス光電流図3e, f示す。長さ350–960 nm増加でフォトレスポンス明確長さ依存性示さず、光電流大幅減少。

I-V曲線解析とサイズ依存性ショットキー障壁高さ

先行研究[40]報告通り、Si NWs CAFM測定ではチップ-ナノワイヤ接触抵抗強調考慮必要、ショットキー障壁重要役割。光伝導度におけるショットキー障壁役割とレーザー照射障壁高さ影響調査ため、個別Si NWs電流-電圧(I-V)曲線記録。直径190 nm長さ800 nm Si NWs異なるレーザー照射下典型I-V曲線図4a示す。すべてI-V曲線金属n型半導体接触典型I-V特性示す、酸素層伝導度影響深刻でなく以降議論無視。観察: レーザー強度増加でSi NWs電流明確増加。バイアス−1.5 V下レーザー強度0–8 W/cm²増加で増強約3倍達成、電流像結果と良好整合。定量分析ため、金属-半導体接触よく知られた熱電子放出モデル採用[13, 49]。このモデルでは、直列抵抗存在下n型半導体ショットキー接触I-V特性近似式:

$$I = I_{S} \left[ \exp\left( \frac{q(V - IR_{S})}{nkT} \right) - 1 \right],$$ (2)

n理想係数、R_S直列抵抗。I_S飽和電流、式表現:

$$I_{S} = AA^{*} T^{2} \exp\left( -\frac{\varphi_{B}}{kT} \right),$$ (3)

A接触面積、A*リチャードソン定数、φ_B金属チップSiナノワイヤ間ショットキー障壁高さ(SBH)。したがってSBH式:

$$\varphi_{B} = kT\ln\left( \frac{AA^{*} T^{2}}{I_{S}} \right),$$ (4)

図4a I-V曲線式(2)良好フィット可能。飽和電流からSBH値取得ため、有効リチャードソン定数A*をバルクシリコンとほぼ等しいと仮定、n型シリコン112 A·cm⁻²·K⁻²。接触面積Cr/Ptコートチップ半径25 nm採用約2×10^–11 cm²仮定。SBH値レーザー強度0, 2, 4, 6, 8 W/cm²それぞれ約474, 453, 437, 429, 416 meV取得、図4bプロット。SBHがレーザー強度で大幅減少示す、光増強伝導度主寄与因子可能性。同時に同一レーザー強度下ナノワイヤ直径長さSBH依存性図4c, d示す。結果: 小径短長Si NWsが小さいSBH値、このようなナノワイヤ更良光伝導度達成示す。異なるレーザー照射下直径長さSBH依存性追加ファイル1: Fig. S3示す、上記結論さら支持。明らかに、異なる直径長さSi NWs測定すべてSBH値がバルクSi(~600 meV)[40]より小さく、レーザー強度増加でさら減少、Si NWsが実用応用向け有望光伝導特性達成可能示す。

以上結果から、Si NWs光伝導特性が直径長さ強く依存結論可能、すなわち小径短長Si NWs更良光伝導度示す、I-V曲線フィット明らかサイズ依存性SBH起因と帰属可能。SBHサイズ依存性正確機構不明。界面状態と/または粗外層無秩序構造関連可能性。先行研究[50-52]で帯電界面状態がSBH効果的低減可能報告。例: 参考文献[50]でYoonらが界面状態誘起キャリア移動が負帯電表面状態と同数正電荷2逆電荷層形成、内蔵電界逆電界生成、ナノワイヤ直径強依存SBH効果的低減結果と想定。有限要素モデリング用いナノワイヤ円筒同軸コンデンサ扱い、障壁低減大きさナノワイヤ直径減少で増加発見。我々場合MACE製造ナノワイヤ粗表面で金属チップ接触時、大密度界面状態生成、上記観点採用で障壁高さ効果的低減可能。表面状態密度直径減少増加、小径ナノワイヤ更小SBH達成。したがって小径Si NWs大伝導度示す。全直径レーザー強度でSBH減少ため、小径Si NWs大光伝導度も示す。

SBH値長さ依存性理由、上記観点解釈不能。長ナノワイヤ更MACE時間必要、表面無秩序/粗さ増加結果。表面微細構造異変化がSBH値異変化導入可能性、さら調査必要。とにかく、光伝導特性サイズ依存性起源何であれ、サイズ依存性SBH低減が高伝導度/光伝導度結果、実用応用有益と考えられる。

光生成トラップ電荷と障壁高さ修正

PCAFM取得Si NWs SBH結果さらに検証ため、異なるレーザー照射下Si NWs EFM像測定(図5a-d)。静電気力誘起位相シフト(ΔΦ)レーザー強度増加明確増加観察。ナノワイヤ天頂中心ラインスキャンモード取得位相シフト像図5e示す、マーク曲線沿いスキャンライン平均位相シフト図5f描画。両者明確にレーザー強度増加ΔΦ増加示す。

EFM測定更確定情報取得ため、ΔΦを異なるレーザー照射下特定単一ナノワイヤ印加電圧(V_EFM)関数測定。直径190 nm長さ800 nm Siナノワイヤ測定ΔΦ~V_EFM曲線セット図6a散布点示す。レーザー強度増加でΔΦ~V_EFM曲線下方シフト観察。ナノワイヤ内より多くキャリア生成トラップ示唆[45]。定量分析ため、チップ-試料系単純平行板コンデンサ扱い、チップ試料間バイアス印加時容量性静電気力勾配位相シフト発生。レーザー照射ナノ構造トラップ電荷でクーロン力誘起追加位相シフト生成[53]。EFM検出位相シフト式[54, 55]:

$$\Delta \Phi = -\frac{Q}{k}\frac{\partial F}{\partial z} = -\frac{Q}{k}\left[ \frac{1}{2}\frac{\partial^{2} C}{\partial z^{2}}(V_{EFM} - V_{CPD})^{2} + \frac{Q_{s}}{2\pi \varepsilon_{0} z^{2}}\left( \frac{C}{z} - \frac{1}{2}\frac{\partial C}{\partial z} \right)(V_{EFM} - V_{CPD}) + \frac{Q_{s}^{2}}{2\pi \varepsilon_{0} z^{3}} \right],$$ (5)

C、V_EFM、V_CPDはそれぞれ容量、印加DC電圧、チップ試料間接触電位差。Q_sナノワイヤトラップ電荷量、Q品質因子、kプローブばね定数、zナノワイヤ内トラップ電荷距離。

図6a ΔΦ~V_EFM曲線式(5)使用良好フィット、実線示す。フィットパラメータからV_CPDとQ_s取得、Q=186、k=2.8 N/m Pt/Irコートチップ[56, 57]使用、zをリフト高さ近似、レーザー強度関数プロット図6b。レーザー強度増加でV_CPD減少、トラップ電荷Q_s増加観察。文献[46]でレーザー照射下V_CPD変化がトラップキャリア密度変動関連報告。我々実験レーザー照射V_CPD減少もトラップ電荷密度増加起因帰属可能。

追加ファイル1: Fig. S4与えられたエネルギー図から、SBH値概ねqV_CPD + E_n (= E_C − E_F)等しい[40]。E_n同材料全Si NWs定数ため、V_CPDサイズ依存性がSBHサイズ依存性よく代表。異なる直径長さSi NWs取得V_CPD結果追加ファイル1: Fig. S5レーザー強度関数プロット。すべて異なる直径長さSi NWs測定V_CPDレーザー強度増加減少。同一8 W/cm²レーザー強度ナノワイヤ直径長さV_CPD依存性図6c, d示す。直径増加長さ増加でV_CPD明確増加、SBHサイズ依存性良好一致。したがってEFM結果から、レーザー照射がナノワイヤ内キャリア生成トラップ、障壁高さ低下誘起し伝導度増強導くこと示唆(図4)。

結論

要約: 煩雑手順含まないシンプル低コスト法で制御可能直径長さSi NWsアレイ調製。PCAFM手段で複雑ナノ製造手順なし個別Si NWs直接光伝導特性測定。異なる直径長さ個別ナノワイヤSi NWsサイズ依存性伝導度取得。結果実証: 個別Si NWs測定光電流レーザー強度大幅増加、増加量明確ナノワイヤサイズ関連。小径短長Si NWs大光伝導度示す。一方、レーザー照射組合せEFM測定で光生成電荷と接触障壁高さ情報提供、Si NWs光伝導特性とサイズ依存性説明適用可能。したがって本研究でPCAFMとEFM用い個別ナノワイヤフォトエレクトリカル特性調査、オプトエレクトロニクスと光起電力ナノ構造基礎理解と潜在応用両面重要。

データおよび資料の入手可能性

結論支持用データセットは記事と補足ファイルに含まれる。

略語

Si NWs:

Siナノワイヤ

CAFM:

伝導性原子間力顕微鏡

PCAFM:

フォトコンダクティブ伝導性原子間力顕微鏡

EFM:

静電気力顕微鏡

PV:

光起電力

NSL:

ナノスフィアリソグラフィ

MACE:

金属支援化学エッチング

SPM:

走査プローブ顕微鏡

PS:

ポリスチレン球

RIE:

反応性イオンエッチング

SEM:

走査型電子顕微鏡

EDX:

エネルギー分散型X線分光法

SBH:

ショットキー障壁高さ

CPD:

接触電位差