水熱法によって調製されたZnOナノスピアアレイの微細構造とドーピング/温度依存フォトルミネッセンス

背景

最近、一次元半導体ナノ構造は、基礎知識と技術的応用の両方で重要であるため、物理学、化学、および材料科学の現在の研究の焦点の1つになっています[1]。これらの半導体ナノ材料の中で、ZnOは、室温で3.37 eVの広い直接バンドギャップと、60 meVの大きな励起子結合エネルギーにより、短波長オプトエレクトロニクスデバイスの潜在的なアプリケーションで広く注目されています[2]。さらに魅力的なことに、ナノ構造のZnOには多様な成長形態のグループがあり、さまざまなニーズに対応するナノスケールデバイスを構築するために広く使用できます。望ましい機能を備えたデバイスを開発するために、ZnOの特性はさまざまなアプローチによって調整されてきました[3]。それらの中で、ドーピングは、材料の電子的および光学的特性を変更または調整するための効果的な方法です[2]。オプトエレクトロニクスアプリケーションの場合、理想的な特性とデバイスの性能を実現するには、ZnOのドーピングを行う必要があります[4、5]。多くの報告により、Zn ²⁺ の置換が証明されています。 III族イオンを含むイオン（B ³⁺ 、Al ³⁺ 、Ga ³⁺ 、およびIn ³⁺ ）[6,7,8]は、n型ZnOを得るために余分な電子を生成します。これらのドーパントの中で、Alはイオン半径が小さく、コストが低いため、一般的に使用されるドーパントです。 ZnO格子へのAlドーピングは、ドナーの濃度を改善し、より優れた導電性、高い透明性、非常に安定した電界放出特性などの豊富な特性を備えたZnOのバンドギャップに新しいエネルギーレベルを導入します。[4]。

ZnOナノ構造は、蒸着法または水熱法によって合成できます。水熱法では、反応種や合成条件を変えることで、十分に整列したドープZnOナノ構造を形成し、そのサイズと形態を制御することができます[1]。さらに、この方法により、ZnOナノ構造を低温で簡単な装置で調製できるため、プロセスがより効果的かつ便利になります。水熱法によって合成されたAlドープZnO（AZO）膜またはナノ構造の多くの報告があります[9、10、11、12、13]。しかし、これらの報告のほとんどは、主に形態制御[9、10]、電気的特性[5]、およびガスセンサー[11]、pHセンサー[12]、または色素増感太陽電池[13 ] AZOナノ構造の。水熱法によって調製されたAZOナノ構造のフォトルミネッセンス（PL）スペクトル、特に温度依存のPL特性に対するAlドーピングの影響に関する報告はほとんどありません。

この研究では、硝酸アルミニウムと硝酸亜鉛を使用して、水熱法によってAZOナノ構造を調製しました。前駆体溶液のpH値を10.0に調整することにより、AZOナノスピア（先端が細いナノロッド）を調製しました。 Alドーピングは、AZOナノスピアの平均長に悪影響を及ぼします。 PL測定結果では、AZOナノスピアの近帯域端放射（〜3.16 eV）と紫放射（〜2.91 eV）の2つの放射は、強いドーピング依存特性と温度非依存特性を示していますが、他の放射は反対の特性。測定温度が10Kに下がると、励起子放出（〜3.31 eV）とその微細構造が観察され、明らかな温度依存特性を示しています。これらの結果は詳細に議論されました。

メソッド

サンプルの準備

AZOナノスピアは、ZnOシード層を備えたガラス基板上に水熱法によって調製されました。 ＺｎＯシードは、以下に記載されるゾルゲル法によって調製された。次に、8.76 gの酢酸亜鉛を脱水します（Zn（CH ₃ COO） ₂ 2H ₂ O）を室温で80mLのエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解しました。安定剤としてモノエタノールアミンを使用した。酢酸亜鉛二水和物に対するモノエタノールアミンのモル比は1.0に保たれた。それらを急速に混合し、60°Cで120分間撹拌した後、室温まで冷却しました。この溶液は、1日間保管した後、コーティングゾルとして機能しました。次に、ゾルを基板上に1500 rpmで18秒間、3000rpmで30秒間スピンコーティングしました。スピンコーティング後、基板を150°Cで10分間加熱して溶媒を除去し、この手順を2回繰り返しました。これらのコーティングされたままのフィルムは、空気中で500°Cで2時間アニーリングされた後、室温まで冷却されました。シードされたガラス基板は、硝酸亜鉛（Zn（NO ₃ ）の40mL水溶液を含む50mLのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに垂直に配置されます。 ） ₂ 、20.0 mmol）、硝酸アルミニウム（Al（NO ₃ ） _3、 0〜4.8 mmol）、ヘキサメチレンテトラミン（（CH ₂ ） ₆ N ₄ 、10.0 mmol）、およびアンモニア水溶液（NH ₃ ・h ₂ O、0.5 mL）。したがって、Al（NO ₃ ） ₃ 前駆体溶液の濃度は0〜0.12 M（M =mol / L）です。オートクレーブは気密性があり、恒温乾燥オーブンに入れられます。 ZnOナノスピアは、368Kで1時間形成されました。成長後、基板を溶液から取り出し、脱イオン水で数回すすぎ、次に333 Kの空気中で乾燥させます。便宜上、0.0、0.02、…、0.12 M Al（NO ₃ ） ₃ それぞれ、0 M ZnO、0.02 M AZO、…、0.12 MAZOと呼ばれます。 ZnOおよびAZOナノスピアの成長のメカニズムは、次の方程式に要約できます[10、14]：

Zn ²⁺ OH ^- と容易に反応することが知られています より溶解性の高いZn（OH） ₂ を形成する 複合体。ZnOナノ構造の成長ユニットとして機能します[3、10、14]。最後に、ZnOナノスピアはZn（OH） ₄ の分解によって得られます ^2- 。したがって、ZnOナノスピアの成長の重要なパラメータは、式（1）のように反応物の過飽和を制御することです。 （5）。また、（CH ₂ ） ₆ N ₄ 水熱合成法では溶液中で非常に複雑な役割を果たし、OH ^- を供給します。 Zn ²⁺ に およびAl ³⁺ ここでそれぞれZn-O結合とAl-O結合を形成します[15]。それにより、ＺｎＯ格子のＡｌドーピングは、格子間反応および／または置換反応によって達成された。前駆体溶液のpH値は、ZnOナノ構造の形態制御の重要な要素であるため[9、15]、0.5mLのNH ₃ を追加することで約10に改善されました。 ・h ₂ ZnOナノスピアを得るためのO。

特性評価

AZOナノスピアの結晶構造と形態は、X線回折（XRD、MXP18AHF、マーク、日本）と電界放出走査型電子顕微鏡（SEM、S-4800、日立、日本）によって調査されました。ナノスピアの平均長さは、ナノ構造の表面から基板までのラインスキャンモデルを使用して、表面プロファイラーメーター（XP-1、Ambios、USA）によって測定されました。組成は、X線光電子分光法（XPS、ESCALAB 250、Thermo-VG Scientific、USA）によって測定されました。 PL測定は、He-Cdレーザー（Kimmon 1KシリーズHe-Cdレーザー、日本）を励起光源として使用して、分光器（Horiba Jobin Yvon iHR320、フランス）で実行されました。励起波長は325nmでした。可変温度PLは、クリオスタットでサンプルを目的の温度まで冷却することによって測定されました。測定温度は10から297Kまで変化しました。

結果と考察

微細構造と形態

AZOナノスピアのXRD回折図を図1に示します。すべてのサンプルは、（002）方向に沿って優先的に成長する六角形のウルツ鉱型構造を持っています[5]。 AZOナノスピアの成長は、Al（NO ₃ ） ₃ 前駆体溶液中。 Al（NO ₃ ） ₃ 濃度が高いほど、XRDパターンの強度は弱くなります。 ZnO成長へのこのような影響は、Al（NO ₃ の添加による溶液のpH値の低下に起因する可能性があります。 ） ₃ 。報告されているように、前駆体溶液のアルカリ性は、ZnOナノ構造の成長に有益です[10]。 Al（NO ₃ を含まない前駆体溶液のpH値 ） ₃ は10.16であり、0.10 M Al（NO ₃ ） ₃ 9.60に減少します。 pH値の低下は、AlドープZnOナノスピアの成長に不利であり、AZOナノスピアのXRDピークの強度を弱めます。同様の結果が[2]で報告されました。図2に示すように、0 M ZnO、0.02 M AZO、…、0.12 M AZOナノスピアの平均長は、それぞれ1370、1263、1190、972、870、819、および740nmでした。 AZOナノスピアの長さは、Al（NO ₃ ） ₃ 集中。この結果は、XRD回折図の結果と一致しています。

AZOナノスピアのXRDパターン

AZOナノスピアの平均の長さ

0 MZnOおよび0.08M AZOナノスピアのSEM画像を図3に示します。これは、AZOナノスピアが、先端が細い六角形の槍として規則的に見えることを示しています。ほとんどのAZOナノスピアの直径は約100nmです。 Al（NO ₃ なしで調製されたAZOナノスピアの平均長さ ） ₃ 0.08 MAZOナノスピアの約2倍です。 ZnOナノ構造は、良好なコンダクタンスと高い結晶品質のために提示されており、ターンオンフィールドが低く、放出電流が高いと予想されます[16]。ナノ構造（ナノロッド、ノナワイヤー、ナノシートなど）のこのような特性は、多くの報告で報告されています[17、18、19]。ヤンは、低温で水熱合成されたドープされていないZnOおよびAZOナノ構造の優れた電界放出特性を報告しています[16]。同様の微細構造として、私たちのレポートのZnOナノスピアは、潜在的な電界放出材料と見なすことができます。

0 MZnOおよび0.08M AZOナノスピアのSEM画像、 a 上面図と b 0 M ZnOナノスピアの側面図、 c 上面図と d 0.08 MAZOナノスピアの側面図

構成

AZOナノスピアの組成はXPSによって特徴づけられました。図4は、0.12 MAZOナノスピアのXPSスペクトルを示しています。全体的な調査では、Zn、O、およびCの典型的なピークが示されています。Zn2p、O 1s、およびAl 2pのファインスキャンも測定され、図4b–dに示されています。 1021.38と1044.48eVにある2つのピークは、Zn 2p _1/2 に属しています。 および2p _3/2 [20]。 O 1sピークは、530.28、531.41、および532.26 eVの3つのピークにデコンボリューションできます。これらのピークは、それぞれZn、Al、およびCに結合したOに割り当てることができます[16、21]。 73.9eVのAl2pピークは弱いですが、XPSスペクトルに明確に存在します。これは、Al-O結合に起因する可能性があります[20]。この水熱合成法により、AlがZnOマトリックスにドープされたことを示しています。 AZOナノスピアの組成は、表1に示すAZOナノスピアの表面から測定されたXPSデータから推定できます。0.12MのAl（NO _{3）で調製されたAZOナノスピアのAl原子と他の原子の比率が示されています。} ） ₃ 1.29％です。 Zn / Oの原子比は約34.25 / 34.66です。

0.12 M AZOナノスピアのXPSスペクトル、 a フルスペクトル、 b Zn 2p、 c O 1s、および d Al 2p

フォトルミネッセンスのプロパティ

AZOナノスピアの室温PLスペクトルを図5に示します。すべてのスペクトルは、ノイズを除去するために平滑化されています。明確にするために、スペクトルは垂直方向にオフセットされています。 [2]のドープされていないZnOロッドのPLスペクトルを比較のためにプロットしました。 AZOナノスピアのPLスペクトルでは、2つの広い発光ピークが観察されました。 1つはニアバンドエッジ（NBE）発光ピークとバイオレット発光（VE）ピークのオーバーラップピークであり、もう1つは可視領域のブロードディープレベル発光（DLE）ピークです。 DLE放出ピークは[2]のピークと同様です。ただし、[2]の3.28 eVでのNBE発光は、通常は励起子発光に起因するものであり、AZOナノスピアのPLスペクトルでは観察されません。これについては後で説明します。 Alドーピングは、VE-NBE発光ピークとDLE発光ピークに異なる影響を及ぼします。 VE-NBEピークでは明らかなドーピング依存特性が観察されましたが、DLEピークではそのような特性は見られませんでした。これを詳細に説明するために、サンプル（0、0.04、0.08、および0.12 M）のPLスペクトルのピークフィッティングが実行され、図6に示されています。PLスペクトルが0.04、0.08、および0.12であることが示されています。 Mサンプル、VE-NBEピークは、VEピーク（〜2.91 eV）とNBE放出ピーク（〜3.16 eV）にデコンボリューションできます。ただし、0 M ZnOナノスピアのPLスペクトルでは、NBE発光ピーク（〜3.16 eV）のみがあり、VEピークはありません。 Alドーピング濃度が0から0.12Mに増加すると、VE放出が発生し、VEとNBE放出の強度が同期して強化されます。バルクZnOのフォトルミネッセンススペクトル[22]と比較すると、NBE発光（〜3.16 eV）は、ドナー-アクセプターペア遷移またはそのフォノンレプリカ[22]に起因するはずであることがわかります。 Alドーピングは、ドナー-アクセプターペア濃度の増加につながるため、NBE放出（〜3.16 eV）はAlドーピングによって大幅に強化されます。 VE放出はGang [9]とYang [16]によっても観察されます。これらのレポートは両方とも、VE放出が欠陥のエネルギーレベルと価電子帯の間の放射遷移に起因すると想定していました。 ZnO中のAlドーピング原子は浅いドナーであることが報告された[23]。 VE発光が出現し、Alドーピングによって強力に増強されたため、「欠陥」はZnOのAlドーピング原子であると考えられました。さらに、VE放出は、Alドーピング原子のエネルギー準位から価電子帯への放射遷移に起因するはずです。 DLEエミッションピークは4つのコンポーネントに適合しました（1.69および1.90 eVで2つの赤のエミッション、2.16および2.36 eVで2つの緑のエミッション）。これらのDLE放出は通常、ZnOナノ構造または膜のPLスペクトルで観察され、頻繁に議論されました[16、22、24]。これらのDLE放出は通常、ZnOの深いレベルの固有の欠陥（すなわち、酸素空孔、酸素格子間原子、および亜鉛空孔）に起因していました[16、22、24]。私たちのレポートでは、AlドーピングはこのDLE発光ピークに明らかな影響を与えません。さらに、VE-NBE放出ピークとDLE放出ピークの2.6eVには明確な境界があります。境界の両側では、Al濃度が異なる2つのピークの変化が大きく異なります。 2つのピークの原点が異なることを示しています。上記のように、AZOナノスピアのVE発光は主にZnOのAlドーピング原子に起因し、DLE発光は固有の欠陥に起因すると考えられます。

AZOナノスピアの室温PLスペクトル。明確にするために、スペクトルは垂直方向にオフセットされています。図の下のスペクトルは、[2]

のドープされていないZnOロッドのPLスペクトルです。

4つのサンプルのPLスペクトルのピークフィッティング、 a 0 M ZnO、 b 0.04 M AZO、 c 0.08 M AZO、および d 0.12 MAZOナノスピア

0.08 M Al（NO ₃ で調製されたZnOナノスピアの可変温度PLスペクトル ） ₃ これらのPLスペクトルを詳細に説明するために、10、117、207、および267 Kで測定されたPLスペクトルのピークフィッティングが実行され、図8に示されています。図7には、 VE-NBEピークとDLEピークの間の2.6eVでの明確な境界。境界の両側では、これら2つのピークの変化が異なります。 DLEピークの強い温度依存性が観察されました。温度が10Kから297Kに上昇すると、DLEピークの強度は急速に低下しましたが、NBE発光ピークの強度は少し変化しました。 DLEピークの消光は、温度が上昇するにつれて非放射遷移確率が急速に増加することに起因するはずです[25]。測定温度が10Kから297Kに上昇すると、NBE放出はわずかに低いエネルギーにシフトします。これは、格子の熱膨張と電子-フォノン相互作用の変化、したがってバンドギャップの減少が原因であると考えられます[26]。 。図8では、10 Kで測定されたVE-NBE放出ピークが3つのコンポーネントに適合されました（2.91 eVでのVE放出と、3.16および3.31 eVでの2つのNBE放出）。測定温度が上昇すると、2.91eVでのVEエミッションと3.16eVでのNBEエミッションは温度に依存しない特性を示します。同様の結果がCuiのレポートでも観察されました[27]。これは、PLスペクトルの熱クエンチプロセスを完全に不鮮明にするZnOナノスピアの欠陥散乱効果によって引き起こされる可能性があります[27]。測定温度が57K未満の場合、NBE放出で微細構造が観察されました。他のレポートでは、低温でも同様の微細構造が観察されました[28、29]。 3.31 eV付近のNBE放出は、通常、ドナー結合励起子（DX）、自由励起子（FX）、または2電子衛星に起因します[22、30]。微細構造では、3.33eVでの1つの放出と3.37eVでのもう1つの弱い放出が観察されました。これらの2つの放出は、通常、それぞれDXとFXに割り当てられました[27]。測定温度が10から297kに上昇すると、微細構造が消失し、3.31 eVでのNBE放出は、測定温度が267 Kを超えるとクエンチするまで弱くなりました。この結果は、欠陥による励起子の散乱と、高欠陥が集中すると、NBE放出に熱消光効果が生じます[27]。

0.08 MAZOナノスピアの温度依存PLスペクトル

a で測定された0.08MAZOナノスピアのPLスペクトルのピークフィッティング 10、 b 117、 c 207および d 267K

結論

AZOナノスピアは水熱法で調製しました。 AZOナノスピアは c に沿って優先的に成長します -軸と細い先端があります。 Alドーピングは、AZOナノスピアの長さを短縮します。 AZOナノスピアのPLスペクトルでは、NBE発光（〜3.16 eV）とVE発光（〜2.91 eV）は、ZnOナノスピアの欠陥散乱効果によって引き起こされる可能性のある強いドーピング依存特性と温度非依存特性を示しています。 。 DLE放出ピークは、温度に依存する特性を示します。これは、温度が上昇するにつれて非放射遷移確率が急速に上昇することに起因するはずです。可変温度PLスペクトルでは、測定温度が下がると励起子発光（〜3.31 eV）とその微細構造が観察され、明らかな温度依存特性を示しています。測定温度が267Kを超えると、NBE発光（〜3.31 eV）が消光します。このNBE発光の熱消光は、欠陥による励起子散乱に起因するはずであり、高濃度の欠陥が存在すると、このNBEに熱消光効果が生じます。放出。

略語

AZO：

AlドープZnO

DLE：

ディープレベルエミッション

DX：

ドナー結合励起子

FX：

無料励起子

NBE：

バンドエッジ付近

PL：

フォトルミネッセンス

SEM：

走査型電子顕微鏡

VE：

紫の放出

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折