ZnOナノ結晶の合成と逆ポリマー太陽電池への応用

背景

電子輸送チャネルとしてn型無機金属酸化物ナノ構造を使用する有機バルクヘテロ接合太陽電池は、その改善された周囲デバイスの安定性、低コストの製造、および溶液製造プロセスとの互換性のためにかなりの注目を集めています[1,2,3,4] 。高い電子移動度、優れた安定性、可視範囲全体での優れた透明性、簡単な準備プロセス、およびナノ構造のより簡単な調整を備えたZnOナノ結晶は、有機バルクヘテロ接合太陽電池の電子輸送チャネルとして有望な候補です。最近、さまざまなZnOナノ構造、たとえば、ナノロッド、ナノウォール、ナノテトラポッドが有機バルクヘテロ接合太陽電池に導入されました[5、6、7]。また、電子輸送のための短く連続的な経路を提供すること、励起子解離比を高めること、またはZnO /活性層の界面面積を増やすことによって、デバイスの性能が向上することが報告されています。ただし、ZnOナノ結晶の形態とデバイスの性能との関係についてはまだ議論の余地があります。

この論文では、単純で費用効果の高い水熱プロセスを介して、さまざまな形態のZnOナノ結晶を調製しました。 ZnOナノ構造の形態は、溶液濃度、反応温度、界面活性剤などの熱水成長パラメーターを変化させることによって効果的に調整されました。異なる形態を有する得られたままのＺｎＯナノ結晶、例えば、ＺｎＯナノロッド、ナノテトラポッド、ナノフラワー、およびナノキューブが、電子輸送チャネルとして有機光吸収体に導入された。電流密度-電圧（ J - V ）結果は、デバイスの性能がZnOナノ結晶の形態と密接に関連していることを示しています。デバイスの性能を向上させるには、有機光吸収体の浸透のための大きな表面積と隣接するZnOナノ結晶間の適切なスペース、および電子輸送のための短く連続的な経路が不可欠です。

メソッド

ZnOシード層の堆積

ミスマッチな基板上にZnOナノ結晶を成長させるには、ZnOシード層が不可欠です。この論文では、ZnOシード層は、以前の論文[8]で説明したディップコーティング法によって作成されます。

ZnOナノ結晶の水熱成長

さまざまなZnOナノ構造を成長させるために、ZnOシード層でコーティングされたインジウムスズ酸化物（ITO）基板を、硝酸亜鉛六水和物（Zn（NO _{3 ） 2 ・6H 2 O）および同じ濃度のヘキサメチレンテトラミン（HMTA）。次に、ポリエチレンイミン（PEI）やクエン酸ナトリウムなどの一定量の界面活性剤を水溶液に加えました[8]。次に、反応容器を密閉し、一定時間一定温度に保った。最後に、成長したままのZnOナノ結晶を取り出し、脱イオン水ですすぎ、空気中で乾燥させて使用しました。}

太陽電池の製造[9]

まず、薄いPCBM層を、20 mg / mlの濃度のジクロロメタン溶液から1000rpmで30秒間、ZnOナノ結晶上にスピンコーティングしました。 ZnOナノ結晶と有機活性層の間の[6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル（PCBM）層は、ZnOナノ結晶のギャップへの活性ポリマー層の浸透を改善できることが報告されました[10]。次に、クロロベンゼンにポリ（3-ヘキシルチオフェン）（P3HT、10 mg / ml）とPCBM（16 mg / ml）をブレンドした活性層を、PCBM層の上部に1000rpmで30秒間スピンコーティングしました。その後、サンプルを225°Cで1分間ベークして、残留溶媒を除去し、ポリマーがZnOナノ結晶のギャップに浸透するのを助けました。次に、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（PEDOT：PSS）正孔輸送層を、4000 rpmで40秒間スピンコートし、130°Cで15分間空気中で熱アニーリングしました。その結果、〜35 nmの厚さのPEDOT：PSS層が得られます。最後に、100 nmのAlがカソードとして熱蒸着によって堆積され、デバイスが作成されました。最後に、デバイスを窒素雰囲気下でホットプレート上で130°Cで20分間熱アニーリングしました。最終的なデバイス構造を図1に示します。

有機バルクヘテロ接合太陽電池のデバイスアーキテクチャ

特性評価

ＺｎＯナノ結晶の表面形態は、電界放出走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ； ＦＥ－Ｓ４８００、日立、東京、日本）によって特徴づけられた。 J - V 太陽電池の特性は、100 mW / cm ² 未満のKeithley2400ソースメジャーユニットを使用して取得されました。 照明（AM 1.5G）。

結果と考察

溶液濃度、反応温度、界面活性剤などの熱水成長パラメーターを調整することにより、さまざまな形態のZnOナノ結晶、たとえばZnOナノロッド、ナノテトラポッド、ナノフラワー、ナノキューブが得られました。その中で、パターン化および整列されたZnOナノロッドアレイは、TiO ₂ を使用して熱水ルートを介して合成されました。 ポリスチレンミクロスフェアの自己組織化単分子膜に由来するリングテンプレート（逆自己組織化単分子膜テンプレート）。これは、以前の研究[11]で実証されています。図2a、bは、0.05 M Zn（NO ₃ を含む水溶液で成長させたままのZnOナノロッドアレイの上面と45°の傾斜図を示しています。 ） ₂ ・6H ₂ OおよびHMTA、80°Cで3時間。 ZnOナノロッドアレイは、TiO ₂ の長距離六角形の周期性を保持していることがわかります。 リングテンプレートは非常によく。すべてのZnOナノロッドは、基板に垂直に完全に整列しており、直径は380 nmで均一です。これにより、電子輸送のための短く連続的な経路が提供され、各成長サイトで1つのZnOナノロッドのみが成長します。図2aの成長したままのZnOナノロッドアレイの上面図から、隣接するZnOナノロッド間のスペースの幅が約200 nmであることがわかります。これは、次の有機光吸収体の浸透にとって重要です。さらに、以前の研究[11]で報告されているように、水熱成長中の溶液濃度と反応温度を変えることにより、ZnOナノロッドの直径と長さの両方を簡単に変えることができます。図2c、dに示すように、ZnOナノテトラポッドアレイは、ZnOナノロッドアレイと同様の逆自己組織化単分子膜テンプレートによって、0.025 M、50°Cで6時間成長させました。 ZnOナノロッドアレイとの違いは、熱水成長中に一定量のPEI（40mlの反応溶液あたり0.1mlのPEI）が使用されていることです。これは、軸方向の成長を促進するが、半径方向[12]。 ZnOナノテトラポッドアレイの上面図（図2c）と45°傾斜図（図2d）から、ナノテトラポッドアレイもTiO _{2 > リングテンプレートは非常によく、各ナノテトラポッドは各成長サイトで成長した3〜7個のナノロッドで構成されているため、ZnOナノテトラポッドアレイの表面積はZnOナノロッドアレイよりもはるかに大きくなります。}

a 上面図と b ZnOナノロッドアレイの45°傾斜ビュー。 c 上面図と d ZnOナノテトラポッドアレイの45°傾斜ビュー

図3a、bは、それぞれZnOナノフラワーとナノキューブのSEM画像を示しています。これらは、次のように2段階の方法で作成されています。まず、0.025 M Zn（NO ₃ ）を含む水溶液中で、水熱プロセスによってZnOナノロッドを成長させました。 ） ₂ ・6H ₂ OおよびHMTA、85°Cで3時間。次に、成長したままのZnOナノロッドを、二次成長のためにさまざまな溶液に浸しました。 ZnOナノフラワーは、0.0075 M Zn（NO ₃ ） ₂ ・6H ₂ Oおよび0.0075Mクエン酸ナトリウム、95°Cで12時間、ZnOナノキューブは0.0075 M Zn（NO ₃ ） ₂ ・6H ₂ Oおよび0.015Mクエン酸ナトリウム、95°Cで6時間。最後に、成長したままのZnOナノフラワーとナノキューブを脱イオン水で完全にすすぎ、空気中で乾燥させて残留ポリマーを除去しました。図3aのZnOナノフラワーの上面図から、ZnOナノフラワーは無秩序で混雑しており、各ナノフラワーは多くの「花びら」で構成されているため、表面積が大幅に増加していることがわかります。ただし、図3aの拡大図に示すように、ZnOナノフラワーの隣接する「花びら」間のスペースは非常に小さいため（幅〜30 nm）、次の有機光吸収体の浸透は非常に困難になります。図3bは、ZnOナノキューブの上面図を示しています。明らかに、ZnOナノキューブはサイズが均一で、辺の長さは約150nmです。さらに、この記事で後述するように、各ZnOナノキューブは互いに分離されているため、太陽電池の電子伝達に影響を与えます。

a の上面図 ZnOナノフラワーと b ZnOナノキューブ。図3aの挿入図は、単一のZnOナノフラワーの拡大図です

次に、図1に示すように、4種類のZnOナノ結晶を有機バルクヘテロ接合太陽電池に導入します。製造プロセス中に、各ITO基板に4つの太陽電池が製造されました。その中で、最大光子変換効率（PCE）偏差がPCE値が高い少なくとも3つの太陽電池で3％未満の場合、それらの性能パラメーターが記録されます。ここでは、記録の中で最も高いPCE値を比較のために採用しました。そこでは、各例について5つのサンプルが作成されましたが、その中で、各例のPCEおよびその他の主要なパラメーターの偏差は3％未満であるため、結果は信頼できます。 J - V シミュレートされた太陽光下でのさまざまなZnOナノ結晶を備えた太陽電池デバイスの特性を図4に示し、対応するデバイスの性能を表1にまとめています。

J - V 異なるZnOナノ構造を持つ有機バルクヘテロ接合太陽電池の特性

ZnOナノテトラポッドデバイスは3.96の最高のPCEを示し、次にZnOナノロッドとナノフラワーデバイス（それぞれ3.71と3.69）を示し、ZnOナノキューブデバイスは3.25の最低のPCEを示したことがわかります。 PCEの改善は、より高い短絡電流密度（ J ）から生じます。 _SC ）、開回路電圧（ V _OC ）4つのデバイスのうちほとんど変更されていません。 ZnOナノテトラポッドデバイスの最高の性能は、有機光吸収体の浸透のための隣接するZnOナノ結晶間の大きな表面積と適切なスペース（〜300 nm）に起因する可能性があります。 ZnOナノロッドデバイスは、表面積が比較的小さいため、色素の負荷と光収穫が少なくなり、電荷抽出に影響を与えるため、 J が低くなります。 _SC ZnOナノテトラポッドデバイスと比較して[13]。図2c、dに示すように、ZnOナノフラワーは最大の表面積を持っていますが、対応するデバイスは、ZnOナノテトラポッドと比較して低いPCEを示します。 ZnOナノフラワーの隣接する「花びら」間のスペース（50 nm未満）が非常に接近しているため、有機光吸収体とZnO電子伝達チャネルの浸透と組み合わせが非常に貧弱になります。知られているように、キャリア伝達と励起子解離のより高い能力を達成するために、より良い浸透とより効果的な接触が不可欠です。したがって、ZnOナノフラワーデバイスの J は低くなります。 _SC 、ZnOナノテトラポッドと比較。有機光吸収体の浸透のための大きな表面積と隣接するZnOナノ結晶間の適切なスペースに加えて、電子輸送のための短く連続的な経路も非常に重要です。 ＺｎＯナノキューブデバイスの場合、各ＺｎＯナノキューブが互いに分離されているため、隣接するナノキューブ間の粒界によって中断される電子輸送の経路は連続的ではない。その結果、ZnOナノキューブデバイスは最低の J を示します _SC 。

結論

結論として、シンプルで費用効果の高い水熱プロセスにより、さまざまなZnOナノ結晶を合成しました。溶液濃度、反応温度、界面活性剤などの熱水成長パラメーターを調整することにより、ZnOナノロッド、ナノテトラポッド、ナノフラワー、およびナノキューブが得られました。異なる形態を有するこれらのＺｎＯナノ結晶は、電子輸送チャネルとして有機バルクヘテロ接合太陽電池の活性層にさらに導入された。デバイスの性能は、ZnOナノ結晶の形態と密接に関連していることがわかりました。デバイスの性能を向上させるには、大きな表面積、隣接するZnOナノ結晶間の適切なスペース、および電子輸送のための短く連続的な経路が不可欠です。

略語

HMTA：

ヘキサメチレンテトラミン

ITO：

インジウムスズ酸化物

J _SC ：

短絡電流密度

J - V ：

電流密度-電圧

P3HT：

ポリ（3-ヘキシルチオフェン）

PCBM：

[6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル

PCE：

光子変換効率

PEDOT：PSS：

ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）

PEI：

ポリエチレンイミン

SEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

V _OC ：

開回路電圧