制御された水熱合成によるZnOナノ結晶で反転型ポリマー太陽電池を高性能化

要旨

溶液濃度、温度、界面活性剤の種類を調整するだけで、ナノロッド、ナノテトラポッド、ナノフラワー、ナノキューブなど多様な形態のZnOナノ結晶を得られる、スケーラブルでコスト効率の良い水熱法を報告する。これらのナノ構造を有機バルクヘテロ接合太陽電池の電子輸送層に組み込むと、デバイス性能が形態に強く依存し、ナノテトラポッド構成が最高の電力変換効率（PCE）を達成した。

背景

n型無機金属酸化物ナノ構造を電子輸送に用いる有機バルクヘテロ接合（BHJ）太陽電池は、安定性向上、低コスト製造、溶液プロセス互換性により注目されている [1–4]。ZnOナノ結晶は高い電子移動度、可視域での光学的透明性、容易な形態制御により、理想的な電子輸送材料として際立つ [5–7]。先行研究ではナノロッド、ナノウォール、ナノテトラポッドでデバイス指標が改善されたが、形態が光電変換性能に及ぼす正確な影響は議論の余地があった。

本研究では、直截な水熱プロセスで異なる形状のZnOナノ結晶を合成した。前駆体濃度、温度、界面活性剤を変えることでナノロッド、ナノテトラポッド、ナノフラワー、ナノキューブを得た。これらを反転型BHJ太陽電池の活性層に統合し、得られたJ–V特性から明確な形態–性能関係が明らかになった。大表面積、活性層浸透に最適なナノ結晶間隔、連続した電子輸送経路がデバイス効率最大化に不可欠であることが示された。

実験方法

ZnOシード層の堆積

ミスマッチ基板上のZnO成長核形成のため、ディップコーティングでシード層を堆積させた。プロトコルは先行論文 [8] に詳細がある。

ZnOナノ結晶の水熱成長

ZnOシード層でコートしたITO基板を、等モル濃度の硝酸亜鉛六水和物（Zn(NO₃)₂·6H₂O）とヘキサメチレンテトラミン（HMTA）の水溶液40 mlを含む反応容器に逆さまに配置した。成長調整のため、ポリエチレンイミン（PEI）またはクエン酸ナトリウムのいずれかの界面活性剤を添加した。密封容器を一定温度で設定時間維持し、成長後ナノ結晶を回収、脱イオン水で洗浄、常温乾燥した。詳細手順は参照 [8] にある。

太陽電池の作製 [9]

まずZnOナノ結晶上に薄いPCBM層（ジクロロメタン中20 mg ml⁻¹、1000 rpm、30秒）をスピンコートした。この中間層は活性ポリマーのナノ結晶マトリックスへの浸透を促進する。次にP3HT:PCBMブレンド（クロロベンゼン中P3HT 10 mg ml⁻¹、PCBM 16 mg ml⁻¹）をスピンコート（1000 rpm、30秒）し、225 °Cで1分焼成して溶媒除去とポリマー浸透を促進した。PEDOT:PSS正孔輸送層（4000 rpm、40秒）を塗布し130 °Cで15分アニール、約35 nm厚とした。最後に100 nm Al陰極を熱蒸着し、130 °Cで20分窒素下アニールした。完全な構造は図1に示す。

有機バルクヘテロ接合太陽電池のデバイス構造

特性評価

電界放出型走査電子顕微鏡（FE‑SEM；日立FE‑S4800）でZnOナノ結晶形態を観察。光電性能はAM 1.5G照明（100 mW cm⁻²）下でKeithley 2400ソースメーターを用いて評価。全測定を三重実施し再現性を確保した。

結果と考察

水熱パラメータを調整し、ZnOナノロッド、ナノテトラポッド、ナノフラワー、ナノキューブの作製に成功した。形態制御の最も説得力ある証拠は、自己組織化ポリスチレン単層膜から得られるTiO₂リングテンプレート上に作製されたパターン化ZnOナノロッドアレイである [11]。図2a、2bは、0.05 M Zn(NO₃)₂·6H₂O/HMTA溶液で80 °C、3時間成長させたアレイの上面図と45°傾斜図を示す。ロッドは均一な380 nm直径と200 nm間隔を持ち、短い連続電子輸送経路と活性層浸透のための十分な空間を提供する。

ナノテトラポッドアレイ（図2c,d）は類似条件（0.025 M、50 °C、6時間）だが0.1 ml PEI添加で合成され、軸方向成長を促進し径方向拡大を抑制する [12]。各テトラポッドは3–7本のナノロッドで構成され、単一ロッドアレイより遥かに大きな表面積を提供する。

a ZnOナノロッドアレイの上面図と b 45°傾斜図。c ZnOナノテトラポッドアレイの上面図と d 45°傾斜図

図3は二段階水熱法で作製したナノフラワーとナノキューブのSEM像を示す。初期ナノロッド（0.025 M、85 °C、3時間）を二次成長のテンプレートとする。ナノフラワーは0.0075 M Zn(NO₃)₂·6H₂O / 0.0075 Mクエン酸ナトリウム溶液で95 °C、12時間で形成され、無秩序に密に詰まった「花弁」構造で花弁間隙約30 nmを示す。ナノキューブは0.0075 M Zn(NO₃)₂·6H₂O / 0.015 Mクエン酸ナトリウム溶液で95 °C、6時間で得られ、互いに隔離した約150 nmの立方粒子を生成する。

a ZnOナノフラワーと b ZnOナノキューブの上面図。図3aのインセットは単一ナノフラワーの拡大図。

4種類の異なるZnOナノ結晶形態を同一の反転型BHJデバイス（図1）に組み込んだ。各形態で同一ITO基板上に5デバイス作製し、上位3デバイス（PCE偏差3%以内）を報告対象とした。得られたJ–V曲線を図4に、主要性能指標を表1にまとめる。

異なるZnOナノ構造を用いた有機バルクヘテロ接合太陽電池のJ–V特性

ナノテトラポッドデバイスが最高PCE 3.96%を達成し、ナノロッド（3.71%）、ナノフラワー（3.69%）が続き、ナノキューブ構成は3.25%であった。ナノテトラポッドの優れた性能は、約300 nmの結晶間隔による広大な表面積が光吸収と効率的な電子抽出の両方を促進することに起因する。対照的にナノロッドアレイは表面積が小さく、染料担持量減少で短絡電流密度（J_SC）が低下する。ナノフラワー構造は高表面積だが、花弁間隔が狭い（<50 nm）ため活性層浸透が阻害され、J_SCがやや低下する。最後に、孤立したナノキューブ形態は電子輸送経路を遮断し、J_SCと全体効率をさらに低下させる。

結論

前駆体濃度、温度、界面活性剤を調整するだけで、ナノロッド、ナノテトラポッド、ナノフラワー、ナノキューブといった制御された形態のZnOナノ結晶を作製できるシンプルでスケーラブルな水熱プロセスを実証した。反転型BHJ太陽電池の電子輸送層として統合すると、形態がデバイス性能を決定的に左右する。大規模でアクセス可能な表面積、活性層浸透に十分なナノ結晶間隔、途切れのない電子輸送ネットワークの組み合わせが最適な結果をもたらす。

略語

HMTA:

ヘキサメチレンテトラミン

ITO:

インジウム・スズ・酸化物

J_SC:

短絡電流密度

J-V:

電流密度–電圧

P3HT:

ポリ(3-ヘキシルチオフェン)

PCBM:

[6]-フェニル-C₆₁-酪酸メチルエステル

PCE:

電力変換効率

PEDOT:PSS:

ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸)

PEI:

ポリエチレンイミン

SEM:

電界放出走査電子顕微鏡

V_OC:

開放電圧