表面構造が変更された高性能有機ナノ構造シリコンハイブリッド太陽電池

背景

光起電力デバイスの場合、エネルギー変換効率は光吸収特性に直接関係します。つまり、光の入射が多いほど、より多くの電子を生成できます。このように、光起電の光トラップ特性は多くの研究で調査されてきました[1,2,3,4]。シリコンナノワイヤー、ナノコーン、ピラミッドアレイなどのシリコンナノ構造は、優れた反射防止特性により広く適用されており、Siによって収集された写真をブーストする機会を提供します[5、6、7、8、9]。これらのナノ構造は、金属支援エッチング、気液固成長、反応性イオンエッチング、レーザー製造など、さまざまな方法で製造できます[10、11]。ただし、強力な光学的強化にもかかわらず、1つの問題は、ナノ構造に関連する高密度の表面欠陥で発生する高い表面再結合です。光キャリアの再結合が増えると、デバイスの曲線因子（FF）と開回路電圧（ V ）が低下するため、セルの効率が低下します。 _oc ）[12、13]。これは、高性能のナノ構造ベースの太陽電池を実現するために、表面のナノ構造を変更することの重要性を表しています。

ここでは、さまざまな表面形態と面積を持つナノ構造シリコンウェーハにポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（PEDOT：PSS）/ Siハイブリッド太陽電池を製造しました。導電性高分子PEDOT：PSSは、その適切な仕事関数により、Siに空乏層を形成します[14、15]。入射光子がSi基板によって収集されると、電子正孔対が生成されます。光生成された電子正孔対は、空乏領域で解離します。 PEDOT：PSS / Siハイブリッドセルのナノ構造は、ポリマーPEDOT：PSS層がテクスチャ基板にコーティングされているため、より代表的です[16、17]。表面積と表面再結合は、電極に移動した正孔の量に直接関係しています。さらに、PEDOT：PSS / Siハイブリッドセルでのナノ構造の実装は、そのポリマー特性のために、均一なPEDOT：PSS層がテクスチャ基板に順応的にコーティングされることはめったにないため、より困難です[18、19]。 PEDOT：PSSとSiナノ構造は、ポリマーが表面に浸透して薄膜を形成できるようにするために必要です。

この作業では、金属支援エッチング法によって製造されたSiNWの表面を修飾するためのTMAH処理を検討します。エッチング時間を制御することにより、光トラップ特性と表面欠陥のバランスを実現する新しい表面ナノ構造を開発しました。シリコン表面を研磨し、ナノワイヤを減少させることによって表面欠陥を減らした後でも、反射率の値はまだ低いです。さらに、有効な少数キャリアの寿命が大幅に延長されました。変更されたSiナノ構造を使用するPEDOT：PSS / Siハイブリッドデバイスは、短絡電流（ J ）で14.08％の電力コンベンション効率（PCE）を達成します。 _sc ）31.53 mA / cm ² 、FFは0.71、 V _oc 0.632Vの。

メソッド

Siナノ構造の製造

Si NWの製造プロセスの後には、2段階の金属支援エッチング法が続きます[20]。 Si基板（0.05〜0.1Ω・cm、厚さ300μm）を1.5×1.5cm ² にカットしました。 。 AgNO ₃ の混合溶液 （1 mM）とHF（0.5 vol％）を使用して銀ナノ粒子を堆積させました。堆積時間は60秒に固定されました。その後、サンプルを直ちにエッチング液に移した。エッチャント溶液には、HF（12.5 vol％）とH ₂ が含まれています。 O ₂ （3 vol％）。垂直に整列したSiNWは、銀ナノ粒子が覆われていない領域でシリコンをエッチングすることによって形成されました。銀ナノ粒子を除去するために、シリコンナノ構造を濃縮HNO ₃ に浸しました。 5分間、続いてDI水で3分間すすぎます。 TMAH処理の前に、薄いSiO ₂ を除去する必要があります。 HNO ₃ の間に形成された層 処理。次に、サンプルをTMAH（1 vol％）溶液で室温でさまざまな時間エッチングして、シリコンナノ構造の表面積を減らしました。

PEDOT：PSS / Siヘテロ接合太陽電池

ナノ構造のSi基板が準備された後、PEDOT：PSSフィルムがSi基板上にスピンコーティングされました。 PEDOT：PSSには、導電性を向上させるために1 wt％の界面活性剤TrionX-100と5wt％のジメチルスルホキシド（DMSO）が含まれています[21]。 PEDOT：PSSフィルムでコーティングされた基板を、125°Cで15分間アニーリングして、溶剤水を除去しました。最後に、銀とアルミニウムが電極としてデバイスの前面と背面に堆積されました。デバイスのアクティブ領域は、0.8 cm ² のシェーディングマスクによって定義されます。 。

デバイスの特性評価

ナノ構造の高解像度画像は、走査型電子顕微鏡（SEM）画像によって得られました（Carl Zeiss Suppra、55）。少数キャリアの寿命は、マイクロ波で検出された光伝導性MDPマップ（Freiberg Instrument GmbH）でマッピングされました。反射スペクトルは、積分球（Perkin-Elmer Lambda 700）によって測定されました。太陽電池の特性は、キセノンランプ（300 W）とAM 1.5フィルターを備えたソーラーシミュレーター（Newport、91160）によってテストされました。照射強度は100mW / cm ² 、標準のSi太陽電池デバイス（Newport、91150）によって校正されました。外部量子効率（EQE）は、Newportモノクロメーター74125とSi検出器918Dを備えたパワーメーター1918のセットアップから取得されました。

結果と考察

TMAH処理によるSiNW基板の形態と光学的特性評価

作製した高密度Siナノ構造のSEM画像を図1aに示します。 Si NWは、平均線径サイズが30〜50nmのSiウェーハ上に均一に分布しています。ナノワイヤは、2段階の金属支援化学エッチングから製造されます[20]。最初のステップでは、Agナノ粒子は、AgとSiの間の還元と酸化によって自己組織化され、2番目のステップでは、HFとH ₂ からなる混合エッチャント溶液で垂直にエッチングされます。 O ₂ 。 Si NW密度が非常に高く、表面積が大きいことがわかります。図1b–dは、50〜70秒のさまざまな異方性TMAHエッチング時間にさらされたSiNWのSEM画像を示しています。エッチング時間が50、60、70秒になった後の高さは、それぞれ約120、100、95nmです。エッチング処理により、ナノ構造の形態が明らかに変化します[22、23]。 TMAHの濃度とエッチング温度は一定であるため、エッチング時間が長くなると、より多孔質のSiNWがエッチングされます。 TMAH処理により、SiNWをスパースおよびテーパー化できることがわかります。さらに、異方性TMAHエッチングは、ナノホールの底に逆ピラミッドを形成します。これは、60秒のエッチング後に明らかになります。逆ピラミッドの出現は、ナノ構造シリコンの表面積を劇的に減少させるだけでなく、光を効果的にトラップします。

さまざまなSiナノ構造のSEM画像。 a 製造されたままのSiNW、TMAHエッチング時間が b のSiNW 50、 c 60、および d 70秒

ナノ構造の集光特性を評価するために、図2aに示すように反射率を測定しました。製造されたままのSiNWの場合、反射率は300〜1100nmの範囲の波長で比較的低くなります。 TMAH処理後の構造の場合、光トラップ特性は元のSiNW構造ほど良くありません。ただし、平均光反射率は、すべての波長で平面Si基板と比較してまだ低いです。さらに、光の損失は表面の欠陥を減らすのに役立ちます。

異なるSiナノ構造の反射と少数キャリア寿命の特性評価。 a さまざまなサンプルの反射スペクトル：平面Si基板、異なるTMAH時間の有無によるSiNW。 b 注入は、さまざまなサンプルの少数キャリアの寿命に依存していました

TMAH処理によるSiNW基板の表面再結合

表面欠陥の減少を決定するために、有効な少数キャリアの寿命が測定され、再結合メカニズムを評価するために使用されます。図2bは、注入レベルに依存する有効キャリア寿命（τ）を示しています。 _eff ）さまざまなエッチングプロセスサンプルの。曲線形状の傾向は、これらの基板でもほぼ同じです。τ _eff 注入レベルの増加とともに増加します。同じ注入レベルで、TMAH処理されたナノ構造Si基板はより高いτを示します _eff SiNWのものより。図3a、bは、少数電荷寿命測定の概略図を示しています。キャリアの濃度に密接に関連する光伝導率は、長方形のレーザーパルスによる励起中および励起後のマイクロ波吸収によって測定されます。図3c–fは、5×10 ¹⁷ の注入レベルでのさまざまなサンプルの少数派の寿命マッピングを示しています。 cm ^-3 。自然のままのSiNW基板の平均マイノリティキャリア寿命はわずか8.1μsですが、TMAH処理を施したサンプルの場合、13.6μs（50秒）、17.0μs（60秒）、および19.4μs（70秒）です。

さまざまなSiサンプルの少数電荷キャリア寿命マッピング。少数電荷キャリアの寿命の概略図： a 測定指示と b キャリア寿命測定のメカニズム：キャリア濃度に密接に関連する光伝導率は、長方形のレーザーパルスによる励起中および励起後のマイクロ波吸収によって測定されます。 c TMAH処理なしのSiNW; d のTMAH処理を施したSiNW 50、 e 60、および f 70年代。各画像のサイズは1.5×1.5cm ² でした

シリコン太陽電池の少数キャリア寿命は、次の式に従います。[24]。

ここでτ は有効寿命です、τ _バルク はバルク再結合の寿命、 S は表面再結合率、 W はウェーハの厚さです。バルク再結合と厚さの両方がすべてのサンプルで一定であったため、少数キャリアの寿命が長くなることは、表面再結合率が低いことを示しています。エッチング時間が長くなると、Si NWの数が少なくなり、表面欠陥が少なくなります。ご存知のように、光生成キャリアは表面再結合損失の影響を受けやすくなっています。ナノ構造の表面積が大幅に減少すると、表面再結合プロセスも減少すると予想されます。次に、表面の浄化と表面積の減少を組み合わせることで、電荷の再結合を劇的に抑制することができます。 50、60、および70秒間のエッチングでは、表面積が減少し、表面が滑らかになるため、表面の欠陥が少なくなり、再結合率が低くなります。 TMAHエッチング時間をさらに長くすると、シリコンナノ構造が減少し、反射率の値がはるかに高くなります。

太陽電池デバイスのパフォーマンス

PEDOT：PSS / Siハイブリッド太陽電池のデバイス構造を図4aに示します。デバイスの性能を表1にまとめています。さまざまなナノ構造のSi基板を使用したデバイスの電流密度対電圧（J-V）曲線を図4bにプロットします。 Si NWベースのデバイスは、11.02％、 V のPCEを示します。 _oc 0.584 V、 J _sc 29.24mA・cm ⁻² 、およびFFは0.64です。ナノ構造からの多くの欠陥のために、 V _oc 比較的低いです。 Si NWをTMAH処理で研磨した後、デバイスの性能が大幅に向上します。 50秒間のエッチングプロセスの場合、デバイスのPCEは13.34％、 V _oc 0.630 V、 J _sc 30.25mA・cm ⁻² 、およびFFは0.70です。 60年代のエッチング装置の場合、PCEの性能 V _oc 、 J _sc 、およびFFは14.08％、0.632 V、31.53mA・cm ^-2 、および0.632。また、70秒のエッチングベースの基板のデバイスは、12.16％のPCE、 V を示します。 _oc 0.628 V、 J _sc 27.27mA・cm ⁻² 、およびFFは0.71です。 V を見つけることができます _oc とFFが大幅に強化されました。

ハイブリッドSi / PEDOT：PSS太陽電池のデバイス性能： a PEDOT：PSS / Siハイブリッド太陽電池のデバイス構造、 b さまざまなナノ構造のSi基板に基づくデバイスの電流密度-電圧（J-V）曲線、 c 外部量子効率スペクトル、および d 暗闇でのJ-Vカーブ

この機能強化には2つの理由があります。 1つ目は、TMAH研磨処理後の前面での再結合が抑制されていることです。これは、少数寿命測定によって証明されています。さらに、図4cに示すEQE測定から、デバイスの青色スペクトル応答（400〜500 nm）は、基板構造に大きく依存していました。エッチング時間が長くなると、青色領域のEQEが高くなります。ただし、反射スペクトルから、この領域の異なるナノ構造化プロセスの間にはわずかな違いがあります。したがって、それは、ナノ構造の高表面積での表面再結合プロセスの増加に起因します。大波長領域では、エッチング時間が長くなるにつれてEQEが低下します。反射特性とよく一致しています。

2番目の理由は接触抵抗についてです。図5aに示すように、PEDOT：PSS層は、ランダムで高密度のSiNWベースの基板にコンフォーマルにコーティングされることはめったにありません。ただし、TMAH処理が適用されている場合、ナノワイヤは先細になり、まばらになっています。スピンコーティングプロセス中に、図5bに示すように、PEDOT：PSSがギャップに浸透する可能性があります。さらに、TMAH処理により、Si NWの表面にOH基が誘導され、Si NWおよびPEDOT：PSSの付着能力が向上します[25、26]。したがって、PEDOT：PSS膜と研磨されたナノ構造基板の接触面積は、SiNWデバイスよりもはるかに大きくなります。これは、TMAH処理により、前面での電荷移動と収集の抵抗を減らすことができることを意味します。

ナノ構造Si基板上のPEDOT：PSSのSEM画像： a TMAH処理なしの基板と b TMAH処理を施した基板（60秒）

さらに、暗いJ-V曲線が図4dに示されています。飽和電流密度（ J ₀ ）TMAH処理を適用した後、大幅に抑制されました。 V は一般的に受け入れられています _oc J が低いインターフェースのプロパティに強く依存します ₀ 高接合品質を示します[27、28、29、30]。 J の減少 ₀ その後、界面でのより効率的な電荷分離を促進し、 V の増加につながります _oc 、これはデバイスのパフォーマンスと一致しています。

結論

結論として、制御されたTMAH処理を備えたハイブリッドSi /ポリマー太陽電池のSi基板の構造を変更しました。この処理により、Si NWをテーパー状にして節約できるため、表面積と欠陥が減少します。少数キャリアの寿命は、表面欠陥と表面再結合率を最小限に抑えることで向上します。 60秒のTMAH処理により、ハイブリッドSi /ポリマー太陽電池で14.08％のPCEが達成されました。この単純な表面改質プロセスは、ナノ構造のSiベースの太陽光発電に効果的な方法を約束します。

略語

EQE：

外部量子効率

FF：

フィルファクター

J _sc ：

短絡電流

PCE：

電力コンベンションの効率

PEDOT：PSS：

ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）

SEM：

走査型電子顕微鏡

Si NW：

シリコンナノワイヤー

TMAH：

テトラメチルアンモニウムヒドロキシド

V _oc ：

開回路電圧