グラフェンペーパー基板が実現する超軽量・高電力密度シリコン太陽電池

概要

高い重量比電力密度を持つ柔軟薄膜太陽電池は、新興の携帯/ウェアラブル電子デバイスやソーラー車両などで強く求められています。従来の柔軟金属やプラスチック基板は、重すぎるか、堆積膜との熱的・機械的ミスマッチという課題を抱えています。本研究では、グラフェンペーパーを基盤とする柔軟太陽電池用の新規基板を提案します。グラフェンペーパーは軽量でありながら、高温耐性と高い機械的柔軟性を兼ね備えています。このグラフェンペーパー上に薄膜アモルファスシリコン（a-Si:H）太陽電池を構築したところ、ポリイミド（PI）基板上のデバイスと比較して4.5倍高い電力密度を達成しました。さらに、a-Si:H太陽電池は顕著な柔軟性を示し、曲率半径14 mmで100回以上曲げても変換効率の劣化はほとんどありません。このユニークな柔軟基板の応用は、CIGSやCdTe太陽電池、高温プロセスを必要とする他の薄膜デバイスにも拡張可能です。

はじめに

機械的に柔軟で軽量な薄膜太陽電池は、曲面を持つ物体に貼り付け可能で、携帯/ウェアラブル電子デバイスや無人航空機の電源ユニットとして適しています。MEMS（微小電気機械システム）とバルク結晶シリコン太陽電池製造技術を組み合わせることで、数マイクロメートル厚の結晶シリコン太陽電池が優れた柔軟性で実証されてきました。あるいは、吸収層と他の機能層を金属箔やプラスチックフィルムなどの異種基板上に堆積させることでも、柔軟太陽電池を実現できます。

優れた熱安定性と熱膨張係数（CTE）から、金属箔は柔軟太陽電池基板として広く用いられてきました。プラスチックはより優れた柔軟性と軽量性を持ちますが、通常融点/軟化点が低く、銅インジウムガリウムセレン（CIGS）など通常高温で作製される太陽電池のプロセス温度を制限します。プラスチックの高いCTEは薄膜に応力とひずみの蓄積を誘発し、デバイス故障や急速な性能劣化を招きます。プラスチック基板の中では、ポリイミド（PI）がより高い降伏歪みと低密度（1.4 g/cm³、ステンレス鋼の7.9 g/cm³対比）を持ちます。しかし、熱サイクルプロセスでは、PI（12–40 × 10⁻⁶/K）と無機層のCTEの大きなミスマッチにより応力・ひずみが蓄積し、巨視的なクラックと性能劣化を引き起こします。セルロースペーパーもa-Si:H太陽電池の基板として試みられましたが、基板と活性層の熱膨張ミスマッチが主因で性能は劣っていました。我々の最近の研究では、PI基板上にナノテクスチャを構築することで、上層膜と基板の密着性を効率的に向上し、内部熱応力/ひずみを同時に緩和できることを示しました。しかし、柔軟光起電力セルの機械的コンプライアンス、性能、堅牢性のトレードオフは依然として主要な課題です。

グラフェンは、高強度、高電気・熱伝導性など多くの独自特性を持ち、様々な機能デバイスで広く利用されています。最近、単層グラフェンを用いて高品質材料をエピタキシャル成長させ、異種基板へ転写する手法が提案されました。しかし、この転写技術は慎重なハンドリングと複雑なプロセスを要し、時間がかかり、大量生産戦略とは相容れません。

グラフェンの派生体として、グラフェンペーパーは溶液相組み立て、電気泳動析出、化学気相成長で実証されてきました。高温耐性、低CTE、機械的柔軟性という優れた特性は、特に高温プロセスを経験する柔軟エレクトロニクスにとって理想的な基板となり得ます。これらの研究の中で、グラフェンペーパー上の薄膜太陽電池はほとんど報告されていません。本研究では、多孔質陽極酸化アルミニウム（AAO）フィルターを用いたろ過法で得られた平滑なグラフェンペーパー上に、柔軟薄膜アモルファスシリコン（a-Si:H）太陽電池を実証しました。デバイスは8.31 kW/kgという明確な重量比電力密度を達成し、これはガラス基板とPI基板での先行報告と比較してそれぞれ415倍、4.5倍高い値です。さらに、基板はデバイスに優れた曲げ耐性を与え、曲率半径14 mmで100回の曲げサイクル後も変換効率はほとんど劣化しません。我々の知る限り、これはグラフェンペーパー基板上の薄膜太陽電池の初めての実証です。本研究では全プロセス温度が250 ℃以下のa-Si:Hをモデル材料として用いましたが、グラフェンペーパー基板は他の柔軟（光）エレクトロニクス、特に高温プロセスを必要とするデバイスにも拡張可能です。

材料と方法

グラフェンペーパーの調製

グラフェンペーパーは、真空ろ過を用いた溶液相組み立て手順で作製しました。ろ過膜は、図1に概略を示す手順で自作した貫通孔AAOテンプレートです。高純度アルミ箔（99.999%、典型寸法70 mm × 60 mm × 0.3 mm）をアセトン、エタノール、脱イオン水で超音波洗浄後、過塩素酸とエタノールの混合液（体積比1:3）で電解研磨。電解研磨後、0.3 Mシュウ酸中で定電位60 V、定温5 ℃、24時間の陽極酸化を実施（図1a）。ポリメチルメタクリレート（PMMA）保護膜を両面陽極酸化アルミ箔の片面にスピンコート（図1b）。1 M NaOHに浸して裏面のAAOを溶解し、片面陽極酸化アルミ箔を取得（図1c）。続いて、100 mL HCl、3.7 g CuCl₂·2H₂O、100 mL脱イオン水の混合液に浸して残留アルミ基板を除去し、PMMA支持AAO膜を得ます（図1d）。貫通孔AAOメンブレンを得るため、孔底のアルミナバリア層を5 wt% H₃PO₄溶液、53 ℃、10分で化学エッチング除去（図1e）。氷酢酸でエッチング後、PMMA保護膜を除去し、自立型貫通孔AAOメンブレンを取得。最後に、ろ過能力向上のため、AAOメンブレンを5 wt% H₃PO₄溶液、53 ℃、20分で孔開放処理。得られた貫通孔AAOフィルターは白色平滑なシート状フィルムです（図1f）。

グラフェンペーパー基盤太陽電池の作製手順を図2に概略示します。まず、安定化剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）175 mgを500 mL脱イオン水に溶解。次に、還元グラフェン酸化物シート250 mg（上海シンバットエナジーテクノロジー社製）をCTAB水溶液に分散（図2a）。その後、混合溶液を超音波洗浄機とセルディスラプターでそれぞれ1時間分散（図2b）。12時間放置後、4500 rpm、20分で遠心分離し、大粒子を沈殿させ（図2c）、よく分散したグラフェンフレークを含む上澄み液を回収（図2d）。比較のため、遠心分離なしの原液でもグラフェンペーパーを作製。グラフェンペーパーは、貫通孔AAOメンブレン上で溶液を真空ろ過（−0.4 bar）して得られます（図2f）。乾燥工程中、グラフェン膜が常にAAOフィルターと密着するよう負圧を維持。乾燥後、グラフェンペーパーはAAOフィルターから容易に剥離可能で、フィルターは再利用できます（図2g）。遠心分離ありをGP-1、なしをGP-2と定義。同じ真空ろ過・乾燥・分離プロセスで、第3のサンプルGP-3も調製。GP-3は、上澄み液に少量の10 wt%カーボンナノチューブ（CNT、直径10–20 nm、長さ5–15 μm、深圳ナノテックポート社製）を添加して得られました（図2e）。全グラフェンペーパーに対し、アルゴン雰囲気下400 ℃、1時間のアニーリング後処理を実施し、残留溶媒と界面活性剤を除去。

薄膜a-Si:H太陽電池の調製

薄膜a-Si:H太陽電池の作製は、グラフェンペーパー基板上に100 nmのAg層をスパッタリングし、裏面反射層とすることから開始。続いて、2 wt% AZOセラミックターゲット（99.99%純度）を用いたRFマグネトロンスパッタリングで、250 ℃で30 nmのAl₂O₃ドープZnO（AZO）スペーサー層を堆積。その後、マルチチャンバーPECVD（プラズマ強化化学気相成長）システムで250 ℃下、n-i-p a-Si:H層を堆積。n、i、p型層の厚みはそれぞれ30、280、10 nm。80 nmのITO薄膜をスパッタリング後、コンタクトマスクを用いてAgグリッドを熱蒸着し、上部電極とする（図2h）。比較のため、同一プロセスでガラス基板（1 mm厚、CSGホールディング社製）上にも太陽電池を作製。a-Si:H太陽電池調製のその他詳細は先行出版物を参照。

キャラクタリゼーション

表面形態は日立S4800走査型電子顕微鏡（SEM）で観察。全ての薄膜a-Si:H太陽電池の電流密度-電圧（J-V）曲線は、キセノンランプソーラーシミュレータ（Newport 94063A-1000、100 mW/cm²）とAM 1.5 Gフィルターを用い、25 ℃で測定。外部量子効率（EQE）は市販スペクトル応答システム（PV Measurement Inc. QEX10）で測定。グラフェンペーパー基板の熱安定性は、熱重量分析（TG、SDTA851、メトラー・トレド社、スイス）で室温から1000 ℃まで昇温速度10 K/minで監視。太陽電池の繰り返し曲げ信頼性は、自作自動曲げ装置で評価。

結果と考察

図3a、bにAAOメンブレンの表面と断面SEM像を示します。規則的・均一に分布した孔の直径は約100 nm。AAO側壁は平滑で、グラフェン溶液のろ過に有利。エッチング時間10分では、AAOメンブレン底部に残留バリアAlが残り（図3c）、孔径は約50 nmと表面側より小さい。エッチング時間を20分に延長すると、バリア酸化層が完全に除去され、表面側と同じ100 nm径の孔が得られます。この20分エッチングの貫通孔AAOメンブレンをグラフェン溶液ろ過に使用。

図4にGP-1とGP-2グラフェンペーパーのSEM像と写真を示します。GP-1（図4a）は微視的に粗い表面を持ち、大型グラフェンシートとクラスターが原因と考えられます。この微視的特徴は、巨視的なシワのある表面として現れます（図4c）。粗い表面構造により、後続の薄膜堆積でピンホールとクラックが容易に形成されるため、GP-1基板では高デバイス性能は困難です。

図4b、dのGP-2表面微細構造と写真は、グラフェンクラスター沈殿物の除去が平滑な表面達成に有効であることを示します。残念ながら、GP-2基板の平滑性は改善されたものの、機械的強度が曲げ実験に耐えられません。数回曲げると、GP-2基板上のa-Si:H太陽電池にクラックが生じます。

グラフェンペーパーの機械的強度をさらに向上させるため、グラフェン溶液上澄み液にCNTを添加。CNTがメッシュスケルトンとして機能し、グラフェンシートを支持することで機械的強度が向上。曲げ実験結果（後で詳述）は、GP-3基板上のa-Si:H太陽電池が優れた柔軟性を持つことを示します。機械的強度向上に加え、CNTが表面粗さを効果的に低減し、図5a、bのSEM像で明確に観察される非常に平滑な表面形態が得られます。グラフェンペーパーのこの平滑な表面は、グラフェンがカーボンナノチューブで構成されるメッシュスケルトンを包み込むことに起因すると考えられます。このナノサイズの粗さは、高品質・均一な薄膜層に関わる後続の太陽電池プロセスと高い互換性を持ちます。

GP-3ペーパーの熱安定性を、アニーリングプロセスの有無で熱重量分析（TGA）により調査（図5c）。アニーリングなし（GP-3N）とあり（GP-3A：400 ℃、1時間、アルゴン雰囲気）を比較。GP-3Nでは200 ℃以下で明確な重量減少ピークが観察され、結晶水の脱水に伴い12.46%の質量減少。温度上昇とともにGP-3Nは質量減少を続け、700 ℃でさらに23.98%の減少が観察され、不安定な酸素含有官能基の熱分解が原因と推測されます。一方、アニーリング処理済みGP-3Aでは、200 ℃以下で対応する吸熱ピークと質量減少はほぼ検出されず。さらに、GP-3Aは700 ℃まで熱的に安定で、質量減少はわずか0.08%。これらの結果は、水分と熱不安定な酸素官能基がアニーリング処理で効率的に除去されたことを示唆します。

改善された機械的耐久性と表面粗さにより、GP-3Aペーパーをa-Si:H太陽電池基板として選択。厚み53 μm、重量5.73 mg。比較用に剛性ガラス基板上にもデバイスを作製。図6aに、AM 1.5-G照射下でのGP-3A基板とガラス基板デバイスのJ-V特性を示します。GP-3A基板上で5.86%の電力変換効率（PCE）を達成、開放電圧（V_OC）0.87 V、短絡電流密度（J_SC）11.96 mA/cm²、フィルファクター（FF）0.57。ガラス基板デバイスと比較し、J_SCが17%向上、これはEQE測定（図6b）でも確認されました。GP-3A基板は、特に600 nm以上の長波長域で広帯域スペクトル応答向上をもたらします。

スペクトル応答向上は、グラフェンペーパーの微細なシワがデバイス底部で長波長光を散乱させ、実効光学経路長を増加させることに起因すると考えられます。しかし、表面欠陥が電流のシャント経路となり、V_OCとFFの低下を招く可能性があります。また、グラフェンペーパー内の閉じ込めガスが膨張し、接触層に応力を与えることも、V_OCとFF低下の一因となり得ます。したがって、GP-3A基板上のデバイスでは光電流が大幅に増加するものの、最終的なエネルギー変換効率はガラス基板上の太陽電池と比較して劇的に向上するわけではありません。

a-Si:H太陽電池の厚みは数百ナノメートル程度であるため、最終デバイスの重量と厚みは基板が支配します。本研究では、従来のガラスやプラスチック基板よりはるかに軽いグラフェンペーパー上で柔軟太陽電池を実証しました。ここで、異なる基板上のデバイスの重量比電力密度（P_W）を比較します。P_Wは、標準太陽照射（AM 1.5グローバルスペクトル、1000 W m⁻²強度）下での出力電力と、単位面積あたりの太陽電池質量の比として以下の式で定義されます：

$$ P_W = (1000\ \mathrm{W m^{-2}} \times \mathrm{PCE}) / m_d $$ (1)

ここで、m_dは単位面積あたりの太陽電池質量です。

ガラス基板デバイスと比較して、グラフェンペーパー上の太陽電池は厚みと重量がそれぞれ約20倍、約350倍削減。一方、電力密度は8.31 kW/kgに達し、ガラス基板対比415倍高い値です。先行研究では、パターン化PI柔軟基板上でa-Si:H太陽電池を作製しています。GP-3Aデバイスは、GP-3A基板に周期的裏面反射層がないため、PI基板デバイスよりエネルギー変換効率は低いものの、グラフェンペーパーの重量はPI基板のわずか15%。したがって、GP-3Aデバイスの電力密度はパターン化PI基板上の4.52倍に達します。a-Si:H太陽電池のGP-3A基板と対比基板での特性パラメータ詳細を表1にまとめます。

優れた柔軟性、軽量、高温耐性を備えるグラフェンペーパーは、携帯デバイス用途の代替選択肢となり得ます。図7aにグラフェンペーパー上で得られた実際のデバイス写真を示します。グラフェンペーパーベースデバイスの柔軟動作時の耐久性を評価するため、太陽電池をポリジメチルシロキサン（PDMS）で封止し、電気接点を銅線で形成。図7bに封止後のa-Si:HデバイスJ-V曲線を示します。残念ながら、封止後エネルギー変換効率は5.86%から4.14%へ低下。銅線電極による追加接触抵抗とデバイスへの微小損傷が原因と推測されます。今後、このようなGPベース超軽量デバイス向けの精緻な封止戦略を開発すべきです。封止後、自作セットアップで様々な曲げ角度でのJ-V曲線を測定。柔軟性能を曲げ半径と曲げサイクルの関数として評価。図7cは、GP-3A上のセルが曲率半径14 mmまでの手動曲げ試験に耐え、完全に機能することを示します。さらに、図7dに示すように、繰り返し曲げ（半径=14 mm）下でのGP-3A太陽電池の信頼性を評価。100回曲げサイクル後も初期効率の92%以上を保持。この優れた柔軟性と安定性は、超薄グラフェンペーパーおよびCNT修飾によるグラフェンペーパーの高い機械的強度に主に起因します。

結論

本研究では、従来の柔軟基板を上回る高い熱安定性、軽量性、優れた機械的柔軟性を備えたカーボンナノチューブ強化グラフェンペーパー基板を開発しました。グラフェンペーパー基板上のa-Si:H太陽電池は、平坦ガラス基板対比でより良好な光電流と同等のエネルギー変換効率（5.86%）を達成。太陽電池の厚みと重量はそれぞれ約20倍、約350倍削減。一方、電力密度は8.31 W/gに達し、対比デバイスの415倍。さらに、グラフェンペーパー基板デバイスは、超薄膜厚と優れた機械的柔軟性により、14 mm半径で100回曲げサイクル後も性能低下は僅少。本研究はa-Si:H材料で実施しましたが、提案手法は他の材料系にも拡張可能で、柔軟オプトエレクトロニクスデバイスの新時代を切り拓く可能性を秘めています。

データと材料の入手可能性

本研究で生成・解析されたデータセットは、対応著者への合理的な要請により入手可能です。

略語

AAO

陽極酸化アルミニウム

a-Si:H

アモルファスシリコン

AZO

Al₂O₃ドープZnO

CIGS

銅インジウムガリウムセレン

CNTs

カーボンナノチューブ

CTAB

セチルトリメチルアンモニウムブロミド

CTE

熱膨張係数

EQE

外部量子効率

FF

フィルファクター

GP

グラフェンペーパー

ITO

酸化インジウムスズ

J_SC

短絡電流密度

MEMS

微小電気機械システム

PCE

電力変換効率

PECVD

プラズマ強化化学気相成長

PI

ポリイミド

P_W

重量比電力密度

RF

高周波

SEM

走査型電子顕微鏡

TGA

熱重量分析

V_OC

開放電圧