低温堆積・インシチュ形成NbドープTiO₂コンパクト・メソポーラス層がヒステリシスフリー・高効率ペロブスカイト太陽電池を実現

概要

最近報告されている高効率ペロブスカイト太陽電池（PSC）の多くは、メソポーラス酸化チタン（TiO₂）を含むメソポーラス構造を基盤としており、これが全体のヒステリシス低減の主因となっています。しかし、従来のメソポーラスTiO₂作製法は一般的に高温アニーリング工程を必要とし、また電子伝導度の向上とキャリア再結合の抑制にはまだ改善の余地があります。本研究では、NbドープTiO₂コンパクト・メソポーラス層をワンステップ・インシチュ・低温法で作製し、PSCの足場層および電子輸送層（ETL）の両方として機能させる手法を開発しました。ナノピン形態による界面積の増大とNbドーピングによるキャリア輸送改善の相乗効果により、Nb:TiO₂コンパクト・メソポーラスETLを用いたPSCはヒステリシスを抑制します。最適化された2% NbドープTiO₂を用いることで、19.74%という顕著な電力変換効率（PCE）を達成しました。この成果は、低エネルギー・低コストでヒステリシスフリーかつ高効率なPSCをコンパクト・メソポーラス構造で実現する有効なアプローチを提供します。

はじめに

有機・無機ハイブリッドペロブスカイトは、大きな吸収係数、高いキャリア移動度、容易な作製性から有望な光吸収材料として注目されています[1-5]。2009年以降、標準AM 1.5照射下でのPSCの電力変換効率は3.8%から25%以上へと急速に向上しました[9-12]。PSCは一般的にメソポーラス構造またはプラナー構造で作製されます[13-15]。これまでに報告された高効率PSCは、金属酸化物の足場層を不可欠とするメソポーラス構造に基づくものが典型的です[16]。酸化チタン（TiO₂）は電子輸送層として広く用いられてきました。Seokらが提示した典型的なメソポーラス型PSCは、FTO/コンパクトTiO₂/メソポーラスTiO₂・ペロブスカイト複合層/ペロブスカイト上層/PTAA/Auという構造を持ちます[17]。メソポーラスTiO₂がメソポーラス型PSCの全体ヒステリシス低減に最も寄与することは知られています[18]。しかし、メソポーラスTiO₂層の作製にはしばしば高温（>450°C）アニーリングが必要で、多大なエネルギー消費を招き、フレキシブルデバイスへの適用を制限しています[19-21]。一方、プラナー型PSCは低温・低コストプロセスで作製可能ですが[22]、電子伝導度の低さ、深刻な電荷再結合、比較的低い結晶性により、低PCEと強いヒステリシスに悩まされます[23, 24]。

高電子移動度を持つ高品質TiO₂電子輸送層の開発に向け、形態最適化、表面修飾、ドーピングなどの広範な取り組みがなされてきました。特に、リチウム（Li）[25, 26]、ニオブ（Nb）[27, 28]、白金（Pt）[29]、ナトリウム（Na）[30]、ネオジム（Nd）[31]、アルミニウム（Al）[32]など多様な元素がTiO₂ドーピング層の作製に用いられています。例えば、LiuらはLiドープTiO₂ ETLがメソポーラス構造PSCの性能向上、特にヒステリシス緩和に有益であることを報告しています[26]。LiaoらはPtドープTiO₂ ETLがn-i-p PSCにおける電荷キャリアの抽出・注入効率を改善することを示しました[29]。Na、Nb、遷移金属イオンなど他のイオンもTiO₂の表面修飾や欠陥パッシベーションに用いられ、非放射再結合の低減に寄与しています[30, 31, 33-35]。これらの中でニオブ（Nb）は、チタンと類似のイオン半径を持つため、酸化チタン電子輸送材料のドーピング材料として優れた候補です。Yinらの結果は、NbドーピングがTiO₂ ETLの伝導度と移動度を同時に向上させ、トラップ状態密度を低減できることを示しています[27]。これらの進展にもかかわらず、比較的高温（150°C）処理が必須であり、NbドープTiO₂ベースのPSCでは依然として大きなヒステリシスが観測されていました。電流密度-電圧（J-V）ヒステリシスは、特にプラナー構造PSCデバイスで頻繁に発生する重要な課題です。深刻なヒステリシスはPSCの不安定性とPCE劣化を招きます。したがって、シンプルかつ低温な手法でヒステリシスフリーPSCを開発することが強く求められています。

本研究では、足場層とETLの両方として機能する単一のNb:TiO₂コンパクト・メソポーラス層を含むヒステリシスフリーPSCを、容易なワンステップ・インシチュ・低温（70°C）戦略で実現することを提案します。Nb:TiO₂層はコンパクトTiO₂底部に表面ナノピン形態を持ち、これが足場として利用可能です。ヒステリシス指数は、裸TiO₂ベースPSCの24.39%から2% Nb:TiO₂層ベースPSCの3.19%へと大幅に低減しました。これは、表面ナノピン形態による界面積増大とNb存在によるキャリア輸送速度向上の協働効果によるものです。高品質メソポーラス層により、PSCは19.7%という顕著なPCEを達成しました。この研究は、スケーラブルで安価な低温水熱法により、ヒステリシスフリーかつ高効率なPSCを実現する有効なアプローチを約束するものです。

実験方法

試料作製

まず、FTO基板をアセトン、アルコール、脱イオン水でそれぞれ30分間超音波洗浄しました。その後、UV-オゾンクリーナーで20分間処理し、ペトリ皿に配置しました。次に、0°Cで液体TiCl₄を脱イオン水に滴下し、0.1 M TiCl₄水溶液を調製しました。さらに、0°C付近のエタノールにNbCl₅粉末を溶解し、0.1 M NbCl₅エタノール溶液を得ました。そして、X vol.% NbCl₅エタノール溶液と(100-X) vol.% TiCl₄水溶液をペトリ皿内のFTO基板表面に順次滴下しました。70°Cで60分間水熱反応させた後、FTO基板上にNb:TiO₂ナノピン構造が形成されました。

ペロブスカイト吸収層は、動的二段階スピンコート法で堆積させました[36]。まず、PbI₂ 0.462 gをDMF 1 mLに溶解し、PbI₂前駆体溶液を調製しました。同時に、CH₃NH₃I（MAI）0.1 gをイソプロパノール（99.5%、Aladdin）2 mLに溶解し、MAI前駆体溶液を得ました。次に、PbI₂前駆体溶液55 μLを、作製したNb:TiO₂ ETL膜上で3000 rpm、10秒でスピンコートしました。直ちにMAI前駆体溶液55 μLを滴下し、さらに20秒スピンを継続しました。最後に、150°Cで15分間アニールしました。

HTL前駆体は、クロロベンゼン1 mLにスピロ-OMeTAD 72.3 mg、4-tert-ブチルピリジン 28 μL、Li-TFSI溶液（520 mg mL⁻¹）17 μLを含ませ、撹拌して得ました。これをペロブスカイト膜上で2000 rpm、30秒でスピンコートし、厚さ約250 nmのスピロ-OMeTAD HTLを得ました。

キャラクタリゼーション手法

電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、SU8010、日立）で試料形態を観察しました。吸収スペクトルはUV-Vis分光光度計（Shimadzu、UV-3600）で測定しました。電気化学インピーダンス分光法（EIS）を電気化学ワークステーション（Autolab、PGSTAT 302 N）で用い、キャリア輸送プロセスを解析しました。電流密度-電圧（J-V）測定は、デジタルソース（Keithley 2400）とソーラーシミュレーター（ABET Technologies、SUN 3000）を用いて行いました。

結果と考察

PSC構造とNb:TiO₂合成手順の概略を図1に示します。まず、洗浄したFTO基板をペトリ皿に表面を上向きで配置します。次に、1 mL NbCl₅エタノール溶液と49 mL TiCl₄水溶液を皿内のFTO基板上に順次注ぎます。皿をオーブンに移し、70°Cで1時間水熱反応させます。最終的に、2% Nbドープ比のナノピン形態を持つTiO₂層がFTO基板上に形成されます。対照TiO₂層の作製では、FTO基板を含む皿にTiCl₄水溶液のみ（NbCl₅エタノール溶液なし）を滴下しました。

NbドーピングがTiO₂層の進化に及ぼす影響を理解するため、走査電子顕微鏡（SEM）で対照TiO₂とNbドープTiO₂の形態を調べました（図2）。裸TiO₂は非常に滑らかな表面を示し、これはプラナーPSCにおけるコンパクトTiO₂層の典型的な形態です。一方、2% NbドープTiO₂はコンパクト底部上にナノピンテクスチャーを示します。ナノピンの長さは50 ± 20 nmと決定されました。これは、Nb:TiO₂層がコンパクトTiO₂層と表面ナノピン形態を持ち、これがメソポーラス層と見なせることを示しています。したがって、このインシチュ形成されたNb:TiO₂コンパクト・メソポーラス層は、ワンステッププロセスで得られ、PSCにおいて足場層とETLの両方として機能します。ナノピン形態の形成は、NbCl₅エタノール溶液の助けを借りた水熱反応によるものです。

2% Nb:TiO₂膜のXPSスペクトルを図3に示します。図3aは2% Nb:TiO₂膜のフルスキャンスペクトルです。Nb/Ti原子比（1.3%）が前駆体混合物中の元素ドープ比（2%）に近いことがわかります。図3bに示すように、458 eVと464 eVのガウシアンピークはそれぞれTi 2p₃/₂とTi 2p₁/₂の結合エネルギーに対応します。同様に、Nb⁵⁺のガウシアンフィットラインは、207 eVと209 eVの結合エネルギーを持つNb 3d₅/₂とNb 3d₃/₂の2つの個別ピークに分解できます（図3c）。XPSスペクトルは、NbがTiO₂膜にドープされていることを実証しています。

図4aにFTO、裸TiO₂/FTO、NbドープTiO₂/FTOの吸収スペクトルを示します。裸TiO₂とNbドープTiO₂の両方が300-350 nmの波長で主吸収端を示します。NbドープTiO₂の吸収曲線は裸TiO₂とほぼ重なります。エネルギーバンドギャップ（E_g）はTaucの式を用いて吸収スペクトルから計算できます（図4b）。E_gはFTOで4.05 eV、裸TiO₂とNbドープTiO₂の両方で3.5 eVでした。したがって、NbドーピングはTiO₂の吸収にほとんど影響を与えないと結論付けられます。透過率もNbドーピング過程でシフトしません（図S1）。

図S2に、裸TiO₂とNbドープTiO₂膜上にスピンコートしたCH₃NH₃PbI₃ペロブスカイト膜のSEM像を示します。ペロブスカイト膜はピンホールが少なく、完全な表面被覆を示します。以前開発した非基板選択的動的二段階スピンコート戦略[36]により、膜の均一性と被覆率をより良く制御できます。また、ペロブスカイト膜の平均結晶粒径は非常に類似しています。図S3に、裸TiO₂とNbドープTiO₂膜上に堆積したペロブスカイト膜の吸収スペクトルを示します。ペロブスカイト膜間で吸収ピークに明確な差は観察されません。これらの結果は、NbドープTiO₂コンパクト・メソポーラス層上のナノピン形態形成が、動的二段階スピンコート戦略によりペロブスカイト結晶化にほとんど影響を与えないことを示唆しています。

ETL/ペロブスカイト界面でのキャリア輸送を理解するため、電気化学インピーダンス分光法（EIS）を用いました。PSCはFTO/TiO₂/ペロブスカイト膜/スピロ-OMeTAD/Auの構造で作製しました。図5に、裸TiO₂と2% Nb:TiO₂層ベースPSCのナイキストプロットと、対応する等価回路モデル（インセット）を示します。EISパラメータを補足表S1にまとめました。EISは2つの円弧を含むことが知られています[37]。高周波成分は電荷輸送抵抗（R_ct）に、低周波成分は主に再結合抵抗（R_rec）に起因します[38]。この比較では、ペロブスカイト/ETL界面以外は同一です。したがって、R_ctとR_recの変化はNbドーピングプロセスのみに起因します。裸TiO₂デバイスと比較して、Nb:TiO₂デバイスはより小さなR_ctとより大きなR_recを示します。小さなR_ctはより効率的な電子抽出に寄与し、大きなR_recは電荷再結合の低さを証明します。これらの結果は、Nb:TiO₂ベースのコンパクト・メソポーラス層が電荷輸送改善とキャリア再結合率低減の両方で効果的なETLであることを確認しています。

図6に示すように、PSCのPCEに対するNbドープ含有量の依存性を調べました。0〜8%の異なるNbドープ濃度でのPSC詳細パラメータを表1に示します。ドープ比は開放電圧（V_oc）とフィルファクター（FF）に影響し、Nbドーピング増加に伴いまず上昇し、その後低下しました。2% NbドープTiO₂層を持つデバイスは、最高のV_oc 1.19 eV、J_sc 23.52 mA/cm²、FF 70.74%を示し、チャンピオンデバイスで19.74%という高いPCEを達成しました。より良いキャリア輸送により、すべてのパラメータが顕著に改善されました。しかし、過剰なドーピングはキャリア散乱を強め、移動度を低下させます。増大した再結合がキャリア輸送改善を弱め、最終的にPCEを損ないます。

対照デバイスとチャンピオンデバイスの測定J-V曲線を図7に示します。J-Vヒステリシス挙動は、特にプラナー構造PSCデバイスでよく発生することが知られています。本研究では、裸コンパクトTiO₂ベースPSCと2% Nb:TiO₂コンパクト・メソポーラス層ベースPSCのJ-V曲線ヒステリシスを調べました。ヒステリシス指数、（逆スキャンPCE - 順スキャンPCE）/ 逆スキャンPCE[30]は、裸コンパクトTiO₂ベースPSCの24.39%から2% NbドープTiO₂層ベースPSCの3.19%へと著しく低減しました。メソポーラスTiO₂層ベースPSCは、その大きな表面積により電子を集め、正孔フラックスと電子フラックスのバランスを効果的に取れるため、ヒステリシスが少ないことが知られています[17]。NbドープTiO₂ベースデバイスのヒステリシス抑制は、伝導度増大とナノピン形態形成によって動機付けられます。ETL/ペロブスカイト界面での界面容量による電荷蓄積が減少し、ヒステリシスフリーな特性が生じます。

結論

PSCの足場層とETLの両方として機能するNb:TiO₂コンパクト・メソポーラス層を実現する、容易なワンステップ・インシチュ・低温アプローチを開発しました。その結果、2% NbドープTiO₂ベースPSCは19.74%という顕著なPCEを示し、これは対照TiO₂ベースデバイスより劇的に高い値です。Nb:TiO₂層はコンパクトTiO₂底部に表面ナノピン形態を持ち、これがメソポーラス層として利用可能です。大きな界面積と改善されたキャリア輸送速度の協働効果により、J-V曲線のヒステリシスが著しく低減し、ヒステリシス指数が24.39%から3.19%へと大幅に減少しました。この研究は、適切に設計されたスケーラブルでコスト効率の良い低温水熱法により、ヒステリシスフリーかつ高効率なPSCを実現する有効なアプローチを約束するものです。

データおよび材料の入手可能性

著者らは、材料とデータは読者に提供可能であり、本稿のすべての結論は本論文に提示・示されたデータに基づくものであると宣言します。

略語

PSC:

ペロブスカイト太陽電池

PCE:

電力変換効率

TiO₂:

酸化チタン

ETL:

電子輸送層

SEM:

走査電子顕微鏡

EIS:

電気化学インピーダンス分光法

E_g:

エネルギーバンドギャップ

V_oc:

開放電圧

FF:

フィルファクター

J_sc:

短絡電流密度