高い電気化学的エネルギー貯蔵性能を備えたナノシートによって自己組織化された階層型多孔質MoS2 / Cナノスフェア

要約

MoS ₂のボリューム拡張の不足を克服するためリチウムイオン電池（LIB）のアノード材料として、階層的な多孔質MoS ₂を設計するための効果的な戦略が開発されました。 /カーボンナノスフェアは、簡単で操作が簡単な水熱法とそれに続くアニーリングによるものです。 FESEMおよびTEM画像は、ナノスフェアが極薄のMoS ₂で構成されていることを明確に示しています。 / Cナノシートはカーボン層でコーティングされており、0.98nmの拡張された層間間隔を持っています。 LIBのアノードとして、MoS ₂ /カーボンナノスフェアは、1307.77 mAh g ^-1 の初期放電容量を提供します 0.1Aの電流密度でg ^-1 。さらに、612 mAh g ^-1 の可逆容量 2 A g ^-1 でも得られた 439 mAh g ^-1 の容量保持 1 A g ^-1 で500サイクル後。改善された電気化学的性能は、階層的な多孔質構造と、MoS ₂の格子間隔への炭素のインターカレーションに起因します。、イオン/電子輸送のための高速チャネルを提供し、体積変化の影響を緩和し、電極の導電率を高めます。一方、MoS ₂の拡張された層間間隔 MoS ₂で / Cは、イオン拡散抵抗を減らし、放電/充電サイクル中の体積膨張を軽減することができます。

背景

エネルギーを開発し、使用しながら、持続可能な地球をどのように保護するかは、世界の主要な問題になっています。過去数十年間、リチウムイオン電池（LIB）は、高エネルギー密度、長寿命、環境適合性の利点を強調しており、再生可能エネルギー貯蔵、電子機器、エネルギー車両に優れた用途があります[1、2]。それにもかかわらず、市販のグラファイトアノードは、372 mAh g ^-1 という低い理論比容量を示します。 [3,4,5]、これは高エネルギー密度の二次電池に対するますます高まる要件からはほど遠いものです。したがって、LIBに適した電極材料を開発することは非常に重要です。

最近、遷移金属硫化物（Co ₃ S ₄ [6]、SnS ₂ [7]、VS ₂ [8]、NbS ₂ [9]、WS ₂ [10]およびMoS ₂ [11]）は、低コスト、高エネルギー密度、および豊富なレドックス電気化学[12、13]により、一連の潜在的なアノード材料と見なされてきました。これらの材料の中で、二硫化モリブデン（MoS ₂ ）、典型的な2次元（2D）層状構造を持つ半導体は、このファミリーで最も研究されている材料です。さらに重要なのは、層間距離が大きいことです（ d =0.62 nm）のMoS ₂ グラファイトより（ d =0.34 nm）はLi ⁺ のプロセスを加速できます挿入/抽出、670 mAh g ^-1 の高いストレージ容量 [14、15、16]。残念ながら、ベアMoS ₂の実用化 LIBはサイクリングの安定性が低いために妨げられます。これは、比較的低い電子/イオン伝導度とアクティブなMoS ₂の電気化学的劣化によるものです。ポリサルファイドシャトル効果による材料は、容量の損失と不十分なレート能力をもたらします[4、17、18]。これらの課題に取り組むために、さまざまなナノ構造のMoS ₂を設計することにより、特に効果的であることが証明されています。導電性炭素質材料の導入[15、19、20、21]。前者の本質は電子伝送距離を短くすることであり、後者は材料の全体的な電子伝導性を改善し、MoS ₂の凝集を抑制することを目的としています。電極構造の安定性を維持します。たとえば、MoS ₂ /グラフェン[22、23]、MoS ₂ / CNTs [24]、MoS ₂ /カーボンナノファイバー[25]、MoS ₂ / RGO [26]など

上記の考慮事項に基づいて、最近の研究は主に新規のMoS ₂の構築に焦点を合わせています。 / Cベースのナノコンポジット。それぞれの利点を最大限に活用して、サイクリングの安定性を向上させます。 Li etal。新しい2DMoS ₂を報告しました代替の層ごとに重なり合った単層MoS ₂で構成される/ Cハイブリッドナノシート上部構造およびメソポーラスカーボン[4]。完璧なMoS ₂を備えたユニークなハイブリッドナノシート / m-Cインターフェースの接触により、相乗的な相互作用が最大化されます。彼らのグループはまた、3D秩序化マクロポーラスMoS ₂ / MoS ₂を組み立てることによるカーボンフレキシブル電極数層のMoS ₂を備えたカーボンクロス上の/ Cナノ構造マクロポアテンプレートとしてポリスチレン（PS）ナノスフェアを使用することにより、相互接続されたカーボン壁に均一に埋め込まれたナノシート[17]。フレキシブル電極は、LIBに直接適用した場合に優れたサイクル安定性を示しました。張ら。 MoS ₂の成長を達成しましたポリピロール由来のカーボンナノチューブ（PCN）基板上にナノシートを塗布し、ナノシート上に外側の炭素層をコーティングしてPCN @ MoS ₂を製造します。 @カーボンサンドイッチアーキテクチャ[27]。アーキテクチャでは、超薄型MoS ₂ ナノシートは中空PCNと薄いカーボン層の間に挟まれています。 Sun etal。 1T-MoS ₂の準備に成功しましたより小さく、より少ない層のMoS ₂で構成される/ Cハイブリッド適切なグルコース添加剤を用いた簡単な水熱法によるナノシート[28]。 1T-MoS ₂ / Cアノードは、優れたサイクル安定性を提供します（870 mAh g ^-1 を維持します 1Aで300サイクル後g ^-1 ）および高速性能（600 mAh g ^-1 の可逆容量 10 A g ^-1 ）。優れた電気化学的性能は、1T-MoS ₂の高い固有導電率に起因する可能性があります。薄いカーボン層が表面を覆い、層間の間隔が0.94nmに拡大されています。上記を前提として、変更されたMoS ₂ / Cベースのナノコンポジットは、実際に電気化学的特性を最適化できます。

ここでは、階層的なMoS ₂に向けて、簡単で操作が簡単で効果の高い水熱合成法を示します。 /カーボンナノスフェア。ナノスフェアは、極薄のMoS ₂から自己組織化されますカーボン層でコーティングされた/ Cナノシートにより、内部相互接続チャネルが形成され、電子/イオン透過およびリチウム貯蔵のためのより多くの活性部位が露出します。結果として、半電池LIBのアノード材料として使用される場合、MoS ₂の準備されたままの開いた多孔質構造 / Cナノスフェアは、高い比容量、長いサイクリング性能、高速レート機能など、優れたリチウム貯蔵特性を示します。

メソッド

材料の準備

MoSの合成₂ / C

MoS ₂の合成 / Cナノスフェアは、変更を加えた以前の手順に基づいていました[19]。通常、0.6 gのモリブデン酸ナトリウム（Na ₂ MoO ₄ ）、3 gのチオ尿素（CH ₄ N ₂ S）と1 gのポリビニルピロリドン（PVP）を、マグネチックスターラーで30 mLの脱イオン水に溶解し、均一な溶液を形成しました。次に、0.2 gの塩酸ドーパミン（DPH）を上記の混合物に加え、赤い懸濁液を形成しました。 30分間継続的に攪拌した後、得られた懸濁液を、200°Cで18時間保持した50 mLのテフロンで裏打ちしたステンレス鋼オートクレーブに入れ、自然に室温まで冷却しました。黒色の沈殿物を回収し、遠心分離法により脱イオン水と無水エタノールで洗浄し、60°Cで一晩真空乾燥しました。最後に、MoS ₂ / Cナノスフェアは、アルゴン雰囲気中、700°Cで3時間、黒色の沈殿物を焼成することによって得られました。比較のために、市販の純粋なMoS ₂を購入しましたアラジンの粉末。

材料の特性評価

X線回折（XRD）パターンは、Cu / Ka放射線（λ）を備えたTD-3500X線回折計を使用して測定されました。 =0.15406 nm）2 θで範囲は5°〜80°、スキャン速度は4°min ^-1 。 N ₂ 吸着/脱着等温線およびBrunauer–Emmett–Teller（BET）表面積は、Micromeritics ASAP2020アナライザーによって実行されました。ラマンスペクトルは、532nmのレーザー光を備えたLabRAMHR800ラマン分光計でテストされました。 MoS ₂の炭素含有量 / Cナノスフェアは、DSC / TGA同時分析装置（TGA、SDT-Q600）により、10°C min ^-1 の加熱速度で測定されました。空気の流れで25〜700°C。材料の元素組成と化学的状態は、X線光電子分光法（XPS、Thermo VG ESCALAB 250XI）によって評価されました。サンプルの詳細な形態と微細構造は、電界放出型走査電子顕微鏡法（FESEM、Sigma 500）と透過型電子顕微鏡法（TEM、Tecnai G2 F20）をそれぞれ使用して調べられました。

電気化学的テスト

準備されたままのサンプルの容量とサイクリング特性は、カウンター電極としてリチウムシート、セパレーターとしてCelgard2400微孔性ポリプロピレンフィルムを備えたアルゴン充填グローブボックスに組み立てられたCR2032コインタイプセルによって実行されました。作用電極は、 N で混合することによって得られました -メチル-2-ピロリドン（NMP）溶液、活物質（MoS ₂ / CまたはMoS ₂ ）導電性添加剤（アセチレンブラック）とポリマーバインダー（PVDF）を8：1：1の質量比で使用して、均一なスラリーを形成します。スラリーを銅箔でコーティングし、80°Cの真空オーブンで4時間乾燥させました。続いて、電極を円形ディスクに打ち抜き、120°Cの真空オーブンで12時間乾燥させました。 1M LiPF ₆ 電解質として、体積比1：1のエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）に溶解したものを選択しました。電気化学的性能は、さまざまな電流密度で0.01〜3 Vのカットオフ電圧ウィンドウでバッテリーテストシステム（Neware BTS-610）を使用して実装されました。サイクリックボルタンメトリー（CV）曲線は、電気化学ワークステーション（CHI 760E）で0.01〜3 Vで、0.2 mV s ^-1 のスキャン速度で実行されました。。

結果と考察

階層型多孔質MoS ₂の準備プロセス図 / Cナノスフェアを図1に示します。Na₂ MoO ₄ モリブデンイオン、CH ₄を供給します N ₂ Sは硫黄源を提供し、DPHは炭素源です。ポリドーパミンカーボン材料は、より優れた電気化学的性能とより優れた導電性を備えています。 PVPは分散剤と安定剤として機能します。水熱プロセスでは、界面活性剤PVPがMoS ₂に沿って優先的に吸着します。ナノグレイン境界、MoS ₂を引き起こす結晶核の異方性成長と形成MoS ₂ ナノシート。 MoS ₂の比表面積が大きく、表面エネルギーが高いためナノシート/カーボン前駆体、MoS ₂ ナノシートは自己組織化されてナノスフェアになります。最後に、MoS ₂ / Cナノスフェアは、不活性雰囲気での煆焼によって調製されます。

図2aは、商用MoS ₂のXRDパターンを示しています。およびMoS ₂ / Cナノスフェア。商用MoS ₂のパターン六角形の2H-MoS ₂の標準カードと一致しています（JCPDS87-2416）。回折は約2 θでピークになります =32.8°および58.5°は、MoS ₂の（100）および（110）平面にインデックスを付けることができます。両方の商用MoS ₂ 準備されたままのMoS ₂ / C [19、29]。さらに、新しい構造の生成は、MoS ₂の2つの新しいピークによって証明される可能性があります。 / C約2 θ =7.9°および18.3°。これらは拡張された（001）および（002）結晶面を指します[27]。拡張されたd間隔は、HRTEM観察結果によっても裏付けられています（図2g）。上記の分析は、MoS ₂の合成に成功したことを示しています。 / CとDPHの参加は、層間間隔の拡大に貢献しました。図1bに示すように、N ₂に基づく吸着/脱着等温線分析、MoS ₂のBET表面積 / Cは16.59m ² であると結論付けられました g ^-1 。 BJH方程式[2]を使用して計算された細孔径分布（図2bの挿入図）は、平均細孔径が20.66nmのマルチスケール多孔質構造を示しています。このような階層的な多孔質構造は、電極と電解質の間の密接な接触と高速の電子およびイオン輸送を促進し、それによってリチウム貯蔵性能をさらに改善します。図2cに示すように、MoS ₂のラマンスペクトル / Cは、炭素の存在と黒鉛化の程度を確認します。 384および407cm ^-1 を中心とする2つの典型的なピーク E に関連付けられています ₁ ^2g および A _1g MoS ₂の振動モードそれぞれ[17、29、30]。 1373 cm ^-1 にある別の2つの特徴的なピーク（Dバンド）および1605 cm ^-1 （Gバンド）は炭素相に直接つながる可能性があります[15、21、31]。詳細には、Dバンドは、 sp による欠陥のあるカーボンまたは無秩序なアモルファスカーボンと接続できます。 ³ -グラファイト面での混成軌道。Gバンドは結晶性のグラファイト化炭素によるものです[19、32]。 DバンドとGバンドの強度比は0.85と計算され、炭素の黒鉛化度が比較的高いことを示しています。図2dのTGA測定では、MoS ₂の炭素含有量を後方から確認しています。 / Cコンポジット。 100°C前の4.2％の重量減少は、サンプルに吸着された遊離水の蒸発に対応し、37.54％の重量減少は、MoS ₂の酸化を示しています。 MoO ₃へ空気中[14、15]。したがって、吸着水の重量パーセント、MoS ₂ および炭素は、それぞれ4.2、64.78、および31.02 wt％であると決定されます。

XPSは、MoS ₂の元素組成と原子価状態を評価するために調査されました。図3a〜dの/ C。図3aに示すように、Mo、S、C、Oの主な要素は調査パターンから特定できます。表面への酸素吸着に由来するO。図3bは、Mo 3 d の高解像度スペクトルを示しています。。 229.8および233.1eVを中心とする2つの主要なピークは、Mo 3 d によるものです。 _5/2 およびMo3 d _3/2 Mo ⁴⁺ MoS ₂で / C [19、29]。 227.0 eVにある別の広いピークは、通常、S 2 s に関連しています。。また、236.3 eVの残りのピークは、Mo ⁶⁺ にインデックス付けできます。 MoS ₂間のC–O–Mo結合の形成を示します他のMoS ₂と一致するカーボン / Cコンポジット[27、30、33]。 Sのペアの特徴的なピークは、S 2 p に対応する図3cの162.5および163.7eVではっきりと観察できます。 _3/2 およびS2 p _1/2 S ^2- の MoS ₂で [5、21]。 C 1 s のデコンボリューションされたXPSスペクトル図3dに示されています。信号は3つのピークに適合させることができます。284.7eVを中心とするメインピークはC–Cに対応し、285.6および288.9 eVの2つのピークはそれぞれC–OおよびO–C =Oに割り当てることができます[14、 29、34、35]。

図4に示すように、FESEMおよびTEM画像は、MoS ₂の形態と構造を明らかにしました。 / C。 MoS ₂の代表的なFESEMおよびTEM画像 / Cは図4a–fに表示されており、極薄のMoS ₂から組み立てられた多孔質ナノスフェア構造を示しています。平均直径130〜200nmの/ Cナノシート。 FESEM地区の元素マッピング分析（図4c）は、Mo、S、C元素の存在と、複合材料全体での均一な分布を確認します。さらに、ナノシートは薄い炭素層で覆われ、互いに密接に接触して、図4e、fのナノスフェアを形成します。そのような開放多孔質構造は、放電／充電プロセス中の電子接触および迅速な電子移動に有利である。図4gは、MoS ₂のHRTEM画像を示しています。 / C。選択領域電子回折（SAED）パターンは、回折リングをMoS ₂の多結晶性にインデックス付けします。（図4gの挿入図）。

得られたMoS ₂ / C複合材料には31.02wt％の炭素が含まれています。比較のために、同じ含有量の導電性活性炭粉末を市販のMoS ₂に追加します。活物質として、PVDFやアセチレンブラックと混合して電極を作ります。 2つのサンプルは、電気化学的メカニズムと性能を評価するために、CR2032コイン型セルアノードとして組み立てられました。 MoS ₂の最初の3つのCV曲線 / C電極は、0.2 mV s ^-1 のスキャンレートで0.01〜3.0Vの電位窓上で実行されました。。図5aからわかるように、最初の陰極掃引では、1.22から0.1Vまでの3つの減少ピークが観察されます。 0.73〜1.22 Vにあるブロードな還元ピークは、Li ⁺ の挿入に対応します。 MoS ₂に / CおよびMoS ₂のリチウム化プロセス Li _xを形成する MoS ₂ [16、36]。 0.58Vと0.1Vを中心とする別の2つの還元ピークは、固体電解質中間相（SEI）膜の生成とLi _{x の還元に起因する可能性があります。} MoS ₂ それぞれMo [14、15、25]に。最初の陽極掃引では、1.53Vと2.22Vに2つの顕著なピークのみが見られます。これらは、MoのMoS ₂への酸化に割り当てられています。 Li ₂の相および脱リチウム化プロセス SからS [5、21、37]。次のスイープでは、還元ピーク（0.58 V）が消え、他の2つのピークが1.17Vと1.90Vにシフトします。これは、MoS ₂のマルチリチウム化プロセスを示しています。。特に、2回目と3回目のスイープで重なり合う曲線は、製造時のMoS ₂の高い可逆性と優れたサイクリング安定性を意味します。 LIBの/ C。 MoS ₂の定電流充放電曲線 / Cは、0.1 A g ^-1 の電流密度で0.01〜3.0Vの間で伝導されます。図5b。発生した充電/放電電圧プラットフォームは、CVの結果と一致しています。 MoS ₂ / C電極は、1307.77 mAh g ^-1 の高い放電容量を提供します充電容量は865.54mAh g ^-1 初期クーロン効率（CE）は66.18％です。さらに、望ましくないCEと容量の約33％の損失は、電解質の不可逆的な分解と電極表面でのSEI膜の生成に起因すると考えられます[5、14]。 2番目と3番目の充電/放電電圧プロファイルは互いに繰り返されます。比容量は845.58 / 879.20 mAh g ^-1 および836.13 / 810.92 mAh g ^-1 、それぞれ。この強化されたCEは、MoS ₂の電気化学的可逆性を明らかにします。 / Cアノードは良いです。

図5cは、MoS ₂のサイクリングパフォーマンスを比較しています。 / Cおよび商用MoS ₂ 0.1 A g ^-1 の電流密度でのアノード 100サイクル。商用MoS ₂ 671.70 / 952.52 mAh g ^-1 の初期充電/放電固有の容量を示します、MoS ₂からはほど遠い / Cコンポジット（865.54 / 1307.77 mAh g ^-1 ）。これは、MoS ₂に炭素が存在するためです。 / Cは、多孔質ナノスフェア構造と高分子ゲル様フィルム（SEI）の可逆的形成/分解に由来するLiの導電率と表面/界面貯蔵を改善します[38]。 100サイクル後、MoS ₂ / CおよびMoS ₂ アノードは、587.18および350 mAh g ^-1 の放電比容量を示します約99％の高いCEで。 2つのサンプルのレート能力も、0.1〜2 A g ^-1 の範囲の異なる電流密度で評価されました。図5d。 MoS ₂ / Cは、より高い電流密度で高い放電容量を維持します：878 mAh g ^-1 0.1 A g ^-1 、806 mAh g ^-1 0.2 A g ^-1 で、733 mAh g ^-1 0.5 A g ^-1 で、673 mAh g ^-1 1 A g ^-1 、633 mAh g ^-1 1.5 A g ^-1 でおよび612mAh g ^-1 2 Aでg ^-1 10サイクル後。 0.1Aの電流密度で再評価した場合g ^-1 、放電容量は急速に754 mAh g ^-1 に達します 876 mAh g ^-1 のままです 40サイクル後、これは最初の10サイクルのそれにほぼ近く、MoS ₂の卓越したレート性能と構造安定性を示唆しています。 / C。 MoS ₂について、0.1 A g ^-1 からの放電容量〜2 A g ^-1 10サイクル後は320および55mAh g ^-1 容量が約83％減少します。結果は、市販のMoS ₂の電気伝導率を示しています。活性炭の添加による大きな改善はなく、急速な充放電の効果は得られません。これは、単純な物理的混合では、市販のMoS ₂の電気伝導率を効果的に改善できないためです。、しかし、得られたままのMoS ₂のようなカーボンコーティングによって理想的な目標を達成することができます / C。

1.0 A g ^-1 の大電流密度での、2つのサンプルの長期サイクリング性能を図5eに示します。。電極を活性化するために、セルは0.05 A g ^-1 の低電流密度でテストされます。最初の2サイクル。 MoS ₂ / Cは、515、443、および439 mAh g ^-1 の高い放電容量を示します。 1.0 A g ^-1 それぞれ100、300、500サイクル。以前に報告されたMoS ₂との比較表1のアノード材料は、階層的な多孔質MoS ₂ / Cナノスフェアは、より優れた電気化学的性能を備えており、グラファイトアノード材料に取って代わる大きな可能性を示します。 MoS ₂の容量曲線は注目に値します / Cは全体として比較的安定しており、最初の数サイクルを除いて特に明らかな低下はなく、卓越した長期のサイクリング安定性を示しています。ただし、MoS ₂ アノードは、114、109、および138 mAh g ^-1 の低い放電容量で、大きな容量損失に悩まされています。同じサイクルで。その結果、MoS ₂ / Cは、市販のMoS ₂よりも優れた電気化学的特性を示します。、同じ相対重量比の活性炭がMoS ₂に導入されますが電極。これは、以下の利点に起因する可能性があります。 I. MoS ₂ / C複合材料は、ナノスフェアが極薄のMoS ₂によって自己組織化されるオープンポーラスアーキテクチャを備えています。薄いカーボン層でコーティングされた/ Cナノシート。これにより、電極と電解質の密接な接触と、電子およびイオンの高速輸送が容易になります。一方、オープンポーラスアーキテクチャは、内部相互接続チャネルを形成し、電子/イオン伝送およびリチウム貯蔵のためのアクティブサイトの数を増やすのに有利です。 II。 DPHの炭化に由来する薄い炭素層は、MoS ₂の凝集を妨げる安定した支持マトリックスとして機能するだけではありません。ナノシートだけでなく、材料の全体的な導電性を向上させます。 III。 MoS ₂の拡張された層間間隔 MoS ₂で / Cは、イオン拡散抵抗を減らし、放電/充電サイクル中の体積膨張を軽減することができます。

<図>

結論

この作業では、階層的な多孔質MoS ₂を作成しました。 /超薄型MoS ₂によって自己組織化されたカーボンナノスフェア簡単な水熱法とそれに続くアニーリングによる/ Cナノシート。合理的な構造設計の恩恵を受けて、MoS ₂ / Cは、イオン/電子輸送用の高速チャネルを提供し、リチウム貯蔵における電極全体の高い安定性と導電性を維持します。さらに、MoS ₂の層間間隔へのCのインターカレーション電極の完全性を確保し、電子伝導性を高めるために、体積膨張に対応できます。製造されたままのMoS ₂ / Cアノードは高い比容量を実現します（1307.77 mAh g ^-1 0.1 A g ^-1 ）、優れたロングサイクリングパフォーマンス（439 mAh g ^-1 1.0 A g ^-1 500サイクルの場合）および高速レート機能（612 mAh g ^-1 2 Aでg ^-1 。