ナノシートから自己組織化した階層多孔質MoS₂/Cナノスフェア：リチウムイオン電池用アノード材料としての優れた電気化学的性能

要旨

リチウムイオン電池（LIB）のアノード材料としてMoS₂を用いる際の体積膨張という課題を克服するため、水熱法とその後の焼成という容易な工程で階層多孔質MoS₂/カーボンナノスフェアを設計する効果的な戦略を開発しました。FESEMおよびTEM観察により、ナノスフェアがカーボン層で被覆された超薄膜MoS₂/Cナノシートで構成され、層間距離が0.98 nmに拡大していることが確認されました。LIBアノードとして評価したところ、MoS₂/カーボンナノスフェアは0.1 A g⁻¹で初期放電容量1307.77 mAh g⁻¹を示し、2 A g⁻¹でも612 mAh g⁻¹の可逆容量、1 A g⁻¹で500サイクル後には439 mAh g⁻¹の容量保持率を実現しました。この向上は、階層多孔質構造とMoS₂格子間へのカーボン挿入により、イオン/電子輸送の高速経路が確保され、体積変化の影響が緩和され、電極の電気伝導度が向上したことに起因します。また、MoS₂/C中の拡大した層間距離がイオン拡散抵抗を低減し、充放電サイクル中の体積膨張を抑制します。

背景

エネルギーの開発・利用と持続可能な地球環境の両立は、世界的な主要課題となっています。過去数十年間、リチウムイオン電池（LIB）は高エネルギー密度、長寿命、環境適合性という利点から、再生可能エネルギー貯蔵、電子機器、電気自動車などに広く応用されています。しかし、市販のグラファイトアノードの理論比容量は372 mAh g⁻¹にとどまり、高エネルギー密度電池への需要に応えきれていません。したがって、LIB用の望ましい電極材料の開発が極めて重要です。

近年、遷移金属硫化物（Co₃S₄、SnS₂、VS₂、NbS₂、WS₂、MoS₂など）が、低コスト、高エネルギー密度、豊富な酸化還元電気化学特性から、有望なアノード材料として注目されています。中でもモリブデンジスルフィド（MoS₂）は典型的な二次元（2D）層状構造を持つ半導体として最も研究が進んでいます。MoS₂の層間距離（d = 0.62 nm）はグラファイト（d = 0.34 nm）より大きく、Li⁺の挿入/脱離を促進し、670 mAh g⁻¹の高い貯蔵容量を示します。しかし、裸のMoS₂の実用化は、電子/イオン伝導度の低さやポリサルファイドシャトル効果による電気化学的劣化が原因で、容量減衰とレート特性の悪化を招くため、サイクル安定性が低いことが妨げとなっています。これらの課題解決には、ナノ構造MoS₂の設計と導電性カーボン材料の導入が特に有効です。前者は電子伝達距離を短縮し、後者は全体の電気伝導度向上、MoS₂の凝集抑制、電極構造の安定化を図ります（例：MoS₂/グラフェン、MoS₂/CNTs、MoS₂/カーボンナノファイバー、MoS₂/RGOなど）。

以上を踏まえ、近年の研究はMoS₂/C系ナノコンポジットの構築に注力し、両者の利点を最大限に引き出してサイクル安定性を向上させています。Liらは、単層MoS₂とメソポーラスカーボンが層状に交互に重なった2D MoS₂/Cハイブリッドナノシート超構造を報告し、完全な界面接触による相乗効果の最大化を示しました。同グループはまた、ポリスチレン（PS）ナノスフェアをマクロポアテンプレートとして用い、カーボンクロス上にMoS₂/Cナノ構造を組み立て、少層MoS₂ナノシートを相互接続したカーボン壁に均一に埋め込んだ3D有序マクロポーラスMoS₂/カーボンフレキシブル電極を作製し、優れたサイクル安定性を実証しました。Zhangらは、ポリピロール由来カーボンナノチューブ（PCN）基板上にMoS₂ナノシートを成長させ、外側にカーボン層をコーティングしたPCN@MoS₂@カーボンのサンドイッチ構造を作製しました。Sunらは、グルコース添加による水熱法で、より小さく少層のMoS₂ナノシートからなる1T-MoS₂/Cハイブリッドを作製し、層間距離0.94 nmの拡大と薄いカーボン層、1T相の高い固有伝導度により、優れたサイクル安定性（1 A g⁻¹で300サイクル後870 mAh g⁻¹維持）と高レート性能（10 A g⁻¹で600 mAh g⁻¹）を達成しました。このように、改質されたMoS₂/C系ナノコンポジットは電気化学特性を最適化できることが分かっています。

本研究では、階層多孔質MoS₂/カーボンナノスフェアを、容易で高効率な水熱法により作製することを実証します。ナノスフェアは、カーボン層で被覆された超薄膜MoS₂/Cナノシートが自己組織化して形成され、内部に相互接続したチャネルを持ち、電子/イオン伝達とリチウム貯蔵のための活性サイトをより多く露出させます。その結果、半電池LIBのアノード材料として用いた場合、作製した開放多孔質MoS₂/Cナノスフェアは、高比容量、長寿命サイクル性能、高速レート特性という優れたリチウム貯蔵特性を示します。

実験方法

材料の調製

MoS₂/Cの合成

MoS₂/Cナノスフェアの合成は、先行研究の手法を改良して行いました。酸化モリブデン酸ナトリウム（Na₂MoO₄）0.6 g、チオウレア（CH₄N₂S）3 g、ポリビニルピロリドン（PVP）1 gを脱イオン水30 mLに溶解し、磁気攪拌で均一溶液としました。さらにドパミン塩酸塩（DPH）0.2 gを加えて赤色懸濁液とし、30分間攪拌後、50 mLテフロンライニング付きステンレスオートクレーブに移し、200 ℃で18時間加熱し、自然冷却しました。得られた黒色沈殿を遠心分離で回収し、脱イオン水と無水エタノールで洗浄後、60 ℃で一晩真空乾燥しました。最後に、アルゴン雰囲気下で700 ℃、3時間焼成してMoS₂/Cナノスフェアを得ました。比較用に、アルドリッチ社製の市販純MoS₂粉末を購入しました。

材料のキャラクタリゼーション

X線回折（XRD）パターンは、Cu/Kα線（λ = 0.15406 nm）を用い、2θ = 5°–80°、走査速度4° min⁻¹でTD-3500 X線回折計で測定しました。N₂吸着/脱離等温線とBET比表面積は、マイクロメリティクスASAP 2020アナライザーで測定しました。ラマンスペクトルは、532 nmレーザー搭載のLabRAM HR800ラマン分光計で測定しました。MoS₂/Cナノスフェア中のカーボン含有量は、DSC/TGA同時分析装置（SDT-Q600）で、昇温速度10 ℃ min⁻¹、25–700 ℃、エアフロー下で測定しました。元素組成と化学状態は、X線光電子分光（XPS、Thermo VG ESCALAB 250XI）で評価しました。詳細な形態と微細構造は、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、Sigma 500）と透過型電子顕微鏡（TEM、Tecnai G2 F20）で観察しました。

電気化学測定

作製サンプルの容量とサイクル特性は、アルゴン充填グローブボックス内で組み立てたCR2032コイン型セルで評価しました。対極にリチウム金属、セパレータにCelgard 2400微多孔ポリプロピレン膜を用いました。作製電極は、活物質（MoS₂/CまたはMoS₂）、導電助剤（アセチレンブラック）、バインダー（PVDF）をN-メチル-2-ピロリドン（NMP）溶液中で質量比8:1:1で混合し、均一なスラリーを作製。銅箔に塗布し、80 ℃で4時間真空乾燥後、円盤状に打ち抜き、120 ℃で12時間真空乾燥しました。電解液は、エチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）を体積比1:1で混合したものに1M LiPF₆を溶解したものを使用。電気化学特性は、バッテリーテストシステム（Neware BTS-610）を用い、0.01–3 Vのカットオフ電圧窓で様々な電流密度で測定しました。サイクリックボルタモグラム（CV）は、電気化学ワークステーション（CHI 760E）で、0.01–3 V、走査速度0.2 mV s⁻¹で測定しました。

結果と考察

階層多孔質MoS₂/Cナノスフェアの作製プロセスを図1に示します。Na₂MoO₄がモリブデンイオンを供給し、CH₄N₂Sが硫黄源、DPHが炭素源となります。ポリドパミンカーボン材料は優れた電気化学特性と伝導度を持ちます。PVPは分散剤および安定化剤として機能します。水熱プロセスでは、界面活性剤PVPがMoS₂ナノ結晶粒界に優先的に吸着し、MoS₂結晶核の異方的成長を誘導してナノシートを形成します。MoS₂ナノシート/カーボン前駆体の大きな比表面積と高い表面エネルギーにより、ナノシートが自己組織化してナノスフェアを形成します。最後に、不活性雰囲気下で焼成することでMoS₂/Cナノスフェアが得られます。

図2aは市販MoS₂とMoS₂/CナノスフェアのXRDパターンを示します。市販MoS₂のパターンは六方最密充填2H-MoS₂（JCPDS 87-2416）の標準カードと一致します。2θ ≈ 32.8°と58.5°の回折ピークは、市販MoS₂と作製MoS₂/Cの両方でMoS₂の(100)面と(110)面に帰属されます。また、MoS₂/Cに見られる2θ ≈ 7.9°と18.3°の2つの新しいピークは、拡大した(001)面と(002)面に指向され、新構造の生成を示唆します。拡大したd間隔はHRTEM観察結果（図2g）でも裏付けられています。以上より、DPHの参加により層間距離が拡大したMoS₂/Cの合成に成功したことがわかります。図2bのN₂吸着/脱離等温線解析から、MoS₂/CのBET比表面積は16.59 m² g⁻¹と算出されました。孔径分布（図2bインセット）はBJH法で算出し、平均孔径20.66 nmのマルチスケール多孔質構造を示します。この階層多孔質構造は、電極と電解液の密接な接触と高速な電子/イオン輸送を促進し、リチウム貯蔵性能をさらに向上させます。図2cのラマンスペクトルは、MoS₂/C中のカーボンの存在とグラファイト化度を確認しています。384 cm⁻¹と407 cm⁻¹の2つの典型的なピークは、それぞれMoS₂のE¹₂gとA₁g振動モードに対応します。1373 cm⁻¹（Dバンド）と1605 cm⁻¹（Gバンド）のピークはカーボン相に由来します。Dバンドはグラファイト面上のsp³混成による欠陥カーボンや無秩序アモルファスカーボンに、Gバンドは結晶化したグラファイト化カーボンに帰属されます。Dバンド/Gバンド強度比は0.85と算出され、比較的高いグラファイト化度を示します。図2dのTGA測定により、MoS₂/Cコンポジット中のカーボン含有量がさらに確定しました。100 ℃未満の4.2%重量減少は吸着水の蒸発、37.54%重量減少は空気中でのMoS₂からMoO₃への酸化に対応します。したがって、吸着水、MoS₂、カーボンの重量百分率はそれぞれ4.2、64.78、31.02 wt%と決定されました。

図3a–dにMoS₂/Cの元素組成と価数状態を評価するXPS結果を示します。図3aのサーベイスペクトルからMo、S、C、Oの主要元素が同定されます（Oは表面吸着酸素由来）。図3bのMo 3d高分解能スペクトルでは、229.8 eVと233.1 eVの2つの主要ピークがMoS₂/C中のMo⁴⁺のMo 3d₅/₂とMo 3d₃/₂に、227.0 eVの広いピークが一般的にS 2sに、236.3 eVのピークがMo⁶⁺に指向され、MoS₂とカーボン間のC–O–Mo結合形成を示唆します（他のMoS₂/Cコンポジットと一致）。図3cのS 2pスペクトルでは、162.5 eVと163.7 eVの特徴的ピーク対がMoS₂中のS²⁻のS 2p₃/₂とS 2p₁/₂に対応します。図3dのC 1sスペクトルは3つのピークに分解できます：主ピーク284.7 eVはC–C、285.6 eVと288.9 eVはそれぞれC–OとO–C=Oに帰属されます。

図4にMoS₂/Cの形態と構造を示すFESEMおよびTEM像を示します。図4a–fの代表像は、平均直径130–200 nmの多孔質ナノスフェアが超薄膜MoS₂/Cナノシートから自己組織化していることを明らかにしています。FESEM領域元素マッピング（図4c）は、Mo、S、C元素の存在とコンポジット全体での均一分布を確認しています。さらに、ナノシートは薄いカーボン層で被覆され、互いに密接に接触してナノスフェアを形成しています（図4e, f）。このような開放多孔質構造は、放電/充電プロセス中の電子接触と高速電子伝達に有利です。図4gのHRTEM像から、選択面積電子回折（SAED）パターン（図4gインセット）はMoS₂の多結晶性を示す回折リングを指向しています。

作製したMoS₂/Cコンポジットは31.02 wt%のカーボンを含みます。比較のため、市販MoS₂に同量の導電性アクティブカーボン粉末を添加し、PVDFとアセチレンブラックで混合して電極を作製しました。両サンプルをCR2032コイン型セルのアノードとして組み立て、電気化学メカニズムと性能を評価しました。MoS₂/C電極の最初の3サイクルCV曲線を、0.01–3.0 V、走査速度0.2 mV s⁻¹で測定しました（図5a）。初回カソードスイープで1.22–0.1 Vに3つの還元ピークが観察されました。0.73–1.22 Vの広い還元ピークは、Li⁺のMoS₂/Cへの挿入とLiₓMoS₂生成のリチエーション過程に対応します。0.58 Vと0.1 Vの2つの還元ピークは、固体電解質界面（SEI）膜の生成とLiₓMoS₂からMoへの還元にそれぞれ帰属されます。初回アノードスイープでは、1.53 Vと2.22 Vにのみ2つの顕著な酸化ピークが見られ、MoからMoS₂相への酸化とLi₂SからSへの脱リチエーション過程に割り当てられます。以降のスイープでは、0.58 Vの還元ピークが消失し、他の2ピークが1.17 Vと1.90 Vにシフトし、MoS₂の多段リチエーション過程を示します。特に、第2/第3スイープの曲線が重なることは、作製MoS₂/CのLIBにおける高い可逆性と優れたサイクル安定性を意味します。図5bは、0.1 A g⁻¹で0.01–3.0 V間の定電流充放電曲線を示します。現れた充放電電圧プラトーはCV結果と整合します。MoS₂/C電極は、放電容量1307.77 mAh g⁻¹、充電容量865.54 mAh g⁻¹、初期クーロン効率（CE）66.18%を示しました。約33%の望ましくないCEと容量損失は、電解液の不可逆分解と電極表面へのSEI膜生成に起因すると考えられます。第2、第3サイクルの充放電電圧プロファイルは互いに重なり、比容量はそれぞれ845.58/879.20 mAh g⁻¹と836.13/810.92 mAh g⁻¹で、向上したCEはMoS₂/Cアノードの電気化学的可逆性が良好であることを示します。

図5cは、0.1 A g⁻¹で100サイクルのMoS₂/Cと市販MoS₂アノードのサイクル性能を比較しています。市販MoS₂の初期充放電比容量は671.70/952.52 mAh g⁻¹で、MoS₂/Cコンポジット（865.54/1307.77 mAh g⁻¹）より大幅に低いです。これは、MoS₂/C中のカーボンが伝導度を向上させ、多孔質ナノスフェア構造と可逆的なポリマーゲル状膜（SEI）の形成/分解に由来する表面/界面貯蔵が寄与するためです。100サイクル後、MoS₂/CとMoS₂アノードの放電比容量はそれぞれ587.18と350 mAh g⁻¹で、CEは約99%と高い値を示しました。レート特性も0.1–2 A g⁻¹の範囲で評価しました（図5d）。MoS₂/Cは高電流密度でも高い放電容量を保持します：0.1 A g⁻¹で878、0.2 A g⁻¹で806、0.5 A g⁻¹で733、1 A g⁻¹で673、1.5 A g⁻¹で633、2 A g⁻¹で612 mAh g⁻¹（10サイクル後）。0.1 A g⁻¹に戻すと放電容量は速やかに754 mAh g⁻¹に達し、40サイクル後には876 mAh g⁻¹を維持し、第10サイクルに近い値を示し、MoS₂/Cの優れたレート性能と構造安定性を示唆します。一方、市販MoS₂は同条件下で320から55 mAh g⁻¹へと約83%の大幅な容量減衰を示しました。これは、単純な物理混合では市販MoS₂の電気伝導度を効果的に改善できず、作製MoS₂/Cのようなカーボンコーティングで初めて理想的な目標が達成できることを示しています。

図5eに1.0 A g⁻¹の大電流密度での長期サイクル性能を示します。電極活性化のため、最初の2サイクルを0.05 A g⁻¹で実施しました。MoS₂/Cは1 A g⁻¹で100、300、500サイクル目にそれぞれ515、443、439 mAh g⁻¹の高い放電容量を示しました。これまで報告されたMoS₂アノード材料（表1）と比較しても、階層多孔質MoS₂/Cナノスフェアは優れた電気化学性能を示し、グラファイトアノード材料の代替として大きな可能性を秘めています。MoS₂/Cの容量曲線は最初の数サイクルを除き全体として比較的安定しており、顕著な低下は見られず、優れた長期サイクル安定性を示しています。一方、MoS₂アノードは同サイクル数で114、109、138 mAh g⁻¹と大幅な容量減衰を被りました。したがって、同等重量比の活性炭を導入しても、MoS₂/Cは市販MoS₂より優れた電気化学特性を示します。これは以下の利点によるものです。I. MoS₂/Cコンポジットは開放多孔質構造を持ち、薄いカーボン層で被覆された超薄膜MoS₂/Cナノシートが自己組織化してナノスフェアを形成し、電極/電解液界面の密接な接触と高速電子/イオン輸送を促進します。同時に、内部相互接続チャネルを形成し、電子/イオン伝達とリチウム貯蔵のための活性サイトを増やします。II. DPH炭化由来の薄いカーボン層は、MoS₂ナノシートの凝集を防ぐ安定な支持マトリックスとして機能するだけでなく、材料全体の伝導度を向上させます。III. MoS₂/C中のMoS₂の拡大した層間距離は、イオン拡散抵抗を低減し、充放電サイクル中の体積膨張を緩和します。

結論

本研究では、容易な水熱法とその後の焼成により、超薄膜MoS₂/Cナノシートから自己組織化した階層多孔質MoS₂/カーボンナノスフェアを作製しました。合理的な構造設計の恩恵を受け、MoS₂/Cはイオン/電子輸送の高速経路を提供し、リチウム貯蔵において電極全体の高い安定性と伝導度を維持します。さらに、MoS₂層間へのCの挿入は体積膨張を吸収して電極の完全性を確保し、電子伝導度を向上させます。作製したMoS₂/Cアノードは、高比容量（0.1 A g⁻¹で1307.77 mAh g⁻¹）、優れた長寿命サイクル性能（1.0 A g⁻¹で500サイクル後439 mAh g⁻¹）、高速レート特性（2 A g⁻¹で612 mAh g⁻¹）を達成しました。

データおよび資料の入手可能性

すべてのデータは制限なく完全に入手可能です。

略語

LIBs:

リチウムイオン電池

2D:

二次元

PCN:

ポリピロール由来カーボンナノチューブ

PS:

ポリスチレン

DPH:

ドパミン塩酸塩

XRD:

X線回折

XPS:

X線光電子分光

FESEM:

電界放出型走査電子顕微鏡

TEM:

透過型電子顕微鏡

TGA:

熱重量分析

BET:

ブラウナー・エメット・テラー法

BJH:

バレット・ジョイナー・ハレンダ法

CV:

サイクリックボルタモグラム

DMC:

ジメチルカーボネート

EC:

エチレンカーボネート

PVDF:

ポリフッ化ビニリデン