ハイブリッド二酸化チタンナノコンポジットコーティングの強化された拡散反射率と微細構造特性

要約

この研究では、ハイブリッド微細構造二酸化チタンコーティングにおける多重散乱の励起によって達成できる強化された拡散反射率を研究しました。拡散反射構造を得るための従来のアプローチは、ランダムにテクスチャ化された表面の散乱を励起することに大きく依存していますが、ここでは、数値的および実験的に、界面散乱に加えて、秩序だった無秩序なハイブリッド構造のバルク散乱を使用して、高効率の拡散反射を得ることができることを明らかにします。測定された波長領域での拡散反射は、厚さとともに大幅に増加しますが、角度と偏光に依存する鏡面反射は抑制されます。これらの結果は、非常に効率的な拡散反射体として、または光抽出と拡散反射光に関連するフォトニクスのさまざまな高度な分野でのアプリケーションに使用できる可能性を示しています。

背景

粗面に起因する光散乱応答、特に拡散反射は、光学および材料科学の多くの分野の基礎として機能し[1,2,3]、多くのエキゾチックな光学およびフォトニック現象において中心的な役割を果たします[4,5、 6,7]。ランダムにテクスチャ化された誘電体界面の比較的直感的な表面散乱[8、9]に加えて、粗さまたは不均一性の間の相互相関パラメータに起因する不均一構造内にバルク散乱が存在することが最近発見されました[10、11]。その結果、拡散反射器の新しいブランチが出現します。これは、表面散乱とバルク散乱の両方の励起と干渉を完全に活用し[12、13]、電磁界の大きさと偏光の両方をはるかに柔軟に制御できるようにします[14、15 ]。さらに、そのような分野は、プラズモニクス、光学ナノアンテナ、およびメタマテリアルの他のブランチと急速にハイブリダイズし、さまざまな種類の光と物質の相互作用の操作に非常に大きな自由を与え、多くの新しいフォトニック機能とデバイスを可能にします[16、17、18 ]。

微細構造拡散反射器に基づく最近のかなり注目すべき成果は、さまざまな光学部品で実現された光管理です[19、20、21]。光が背面の拡散反射板から反射して戻ると、空気の光円錐を超えた散乱光の横波ベクトルにより、前面で逃げた光を効果的に除去できます。これは、太陽電池、照明、およびデバイスの光と物質の相互作用の強化に関連する他の多くのアプリケーションを含むさまざまなアプリケーションにとって非常に重要です[22、23、24]。それにもかかわらず、表面レリーフ構造およびナノ粒子ベースの構造で得られる多くの新しい機能[16、17、18、19、20、21、22、23、24]と同様に、拡散反射体を得る既存のアプローチは、励起に大きく依存しています。ランダムにテクスチャ化された表面の散乱の分析[14、15]。次に、次の質問をすることが重要です。より良い機能を実現するために、拡散反射体をインターフェースとバルク散乱で同時にサポートできますか？

この論文では、パターン化された楕円体TiO ₂による1つのプラットフォームでの拡散反射の強化に関する新しい観測結果を報告します。ナノ粒子アセンブリ。まず、さまざまなハイブリッド構造を作成し、それらの拡散反射スペクトルを分析しました。 TiO ₂からなるハイブリッド微細構造コーティングが明らかに粒子ベースの3次元球体は、超高純度ヒュームドシリカ[23]などの非吸収性粉末の代わりに使用して、高効率の拡散反射体を得ることができます。次に、有限差分時間領域（FDTD）シミュレーションを実行して、拡散反射とバルク散乱のこのハイブリッド微細構造コーティングを調査しました。さらに、このハイブリッド微細構造コーティングの鏡面反射を大幅に抑制して、等方性散乱を実現できることも示しています。

メソッド

TiO ₂の準備製品

チタン酸テトラブチル（12.5 mL）を、50 mLの過酸化水素（H ₂）の混合溶液にゆっくりと加えました。 O ₂ 、30 wt％）および5 mLのアンモニア（NH ₄ OH、26〜28 wt％）を500 mLビーカーに滴下し、連続的に振とうします。その後、冷蒸留水をビーカーに注ぎ、最終容量が200mLのサフランイエローの前駆体溶液を生成しました。前駆体溶液を濾過して、溶液に時々浮かぶ未溶解の黄色の塊を除去した。次に、この黄色の前駆体10 mLを抽出し、10mLの蒸留水と20mLの無水エタノールを加えた50mLのテフロン容器に移しました。混合物をステンレスジャケットでしっかりと密封し、180°Cで10時間加熱しました。最終残留物を遠心分離し、それぞれ水とエタノールで洗浄した。最後に、準備したままのサンプルを60°Cで2時間乾燥させました。さらに、前駆体の投与量を5 mLに調整して、アナターゼ型TiO ₂を調製しました。ナノクリスタル。

ハイブリッドTiOの製造₂ ナノコンポジットコーティング

ハイブリッドTiO ₂ ナノコンポジットコーティングは、自作のアナターゼTiO ₂を利用して成長しますフッ素をドープした酸化スズガラス基板上に堆積したナノ結晶。製造方法は3つのステップで構成されています。まず、自作のアナターゼTiO ₂ ナノ結晶とその集合体は、ペルオキソチタン錯体前駆体の投与量を変更することにより、ソルボサーマル法によって選択的に調製されました。次に、これらのナノ結晶またはアセンブリを、粘着テープを使用したドクターブレード法によって基板上に広げ、コーティングの厚さを制御しました。最後に、空気中で乾燥させた後、コーティングを5°C /分の速度で450°Cまで加熱し、30分間維持しました。

特性評価

製造されたコーティングの構造は、電界放出型走査電子顕微鏡（HITACHI S4800）によって特徴づけられました。そして、これらのアセンブリの構造の詳細は、透過型電子顕微鏡（Tecnai F30）によって取得できます。コーティングのXRDパターンは、CuKα放射線、λ=0.1542 nm、40 kV、100mAを使用してRigakuD / max-2500回折計でテストされました。コーティングの拡散反射率と偏光依存鏡面反射率は、110 mmの積分球と可変角度の鏡面反射アクセサリを備えた分光光度計（Angilent Carry 5000）を使用してそれぞれ測定されました。

結果と考察

4種類の微細構造TiO ₂の拡散反射特性コーティング

ここでは、図1に示すように、4種類の微細構造コーティングを作成しました。これらは、それぞれ楕円体ナノ結晶と回転楕円体アセンブリを使用した純粋なナノ結晶コーティング、ブレンドと二層コーティング、および純粋な回転楕円体アセンブリコーティングであり、ナノ結晶、ブレンド、二層とラベル付けされています。、およびナノスフェア。これらのコーティング構造につながるプロセスの違いは、主に異なるコーティング材料と調製順序に起因することに注意する必要があります。純粋なナノ結晶と回転楕円体のアセンブリコーティングは、TiO ₂で作られています。それぞれ、ナノ結晶と回転楕円体のアセンブリ。しかし、ブレンドコーティングの場合、楕円体ナノ結晶と回転楕円体アセンブリの重量は等しく混合されます。二層コーティングは、「ハイブリッドTiO ₂の製造」に記載されているように、2段階の煆焼によるドクターブレード法によって構築されました。ナノコンポジットコーティング」セクション。まず、ナノ結晶スラリーを基板上に広げました。そして、煆焼後、回転楕円体アセンブリスラリーの別の層が半透明層上に堆積され、同じ加熱プロファイルでアニールされた。製造された4つのコーティングの構造は、図1a〜dに示すように、電界放出型走査電子顕微鏡によって特徴付けられます。コーティングの厚さはすべて14μmに制限されており、2層コーティングは、同じ厚さ（〜7μm）の楕円体ナノ結晶層と回転楕円体アセンブリ層で構成されています。 TiO ₂としてナノ結晶はさまざまなサイズで成長し、最終的には集まってさまざまな直径の球を生成します。図1では、楕円体TiO ₂で得られたサイズナノ結晶と回転楕円体のアセンブリは、それぞれ約20nmと100nmです。

4つのサンプルの拡散反射率は、分光光度計を使用して測定されました。測定波長範囲は400〜800 nmで、ディスプレイと太陽電池の動作に関連する可視領域をカバーしています。得られた結果を図2aに示します。図2aから、楕円体ナノ結晶と回転楕円体アセンブリの混合物から構築されたブレンドコーティングは、純粋なナノ結晶コーティングと比較してより高い反射率を示すことがわかります。しかし、ポリマー球に対するナノ結晶の比率がこれらのコーティングでほぼ同じであるとしても、二層コーティングの拡散反射率は、ブレンドコーティングの拡散反射率よりも依然として高い。これは、回転楕円体の集合体によって作られたコーティングの散乱特性がナノ結晶よりも優れている可能性があることを示唆しています。実際、他の3つのコーティングと比較して、ナノスフェアコーティングは、回転楕円体のアセンブリのみで構成されているため、最高の散乱効果を備えています。

さて、これらの単純な回転楕円体アセンブリは、楕円体のTiO ₂で構成されていることは明らかです。ナノ結晶は、拡散反射を高めるための優れた散乱粒子と見なすことができます。ただし、図2aに示すように、ナノスフェアコーティングの平均反射率は約55％ですが、特定の波長範囲（たとえば、> 700 nm）では、反射率は50％未満になります。さらに、ここで注目に値するのは、反射率の値が可視領域で急降下し、小さなサイズのユニットセルによって引き起こされる低エネルギー光子の弱い散乱効果を示していることです。

純粋な回転楕円体アセンブリコーティングの拡散反射率をさらに最適化するために、前駆体の投与量を調整することにより、ナノ結晶と回転楕円体アセンブリのサイズを大きくしました。単位格子サイズが拡大され、さまざまな厚さ（8、10、および12μm）の最適化されたナノスフェアコーティングに対応する測定された拡散反射スペクトルを図2bに示します。ナノスフェアコーティングの厚さが8μmの場合、平均反射率は40％を超えて増加し、波長範囲全体にわたって高いままです。しかし、図2bで観察されるように、ナノスフェアコーティングの反射率は、厚さ、つまりユニットセルの充填率に強く依存します。コーティングの厚さが薄い場合、回転楕円体アセンブリ内の楕円体ナノ結晶の充填率は減少します。球面部品のサイズを最適化しても、薄いコーティングのハイブリッド回転楕円体構造では、散乱光を適切に遮蔽できませんでした。そして、入射光の大部分はコーティングによって直接透過されます。一方、散乱図では、粒子の幅が広い方向の方が、投影された幅が小さい方向よりもローブが多くなる傾向があります[25]。楕円体のTiO ₂ 対称軸が入射ビームに対して斜めになるように配向されたナノ結晶は、図2bの順方向を中心に非対称に散乱します。これは、入射光が、多配向の楕円体TiO ₂で構成される回転楕円体アセンブリによってランダムに散乱されることを意味します。ナノクリスタル。したがって、前方散乱が多配向楕円体TiO ₂によって抑制される可能性があるため、より厚いナノスフェアコーティングからより高い拡散反射率を得ることが可能です。ナノクリスタル。

ハイブリッドTiO ₂の構造の詳細ナノスフェアコーティング

図2bで使用されているナノスフェアコーティングの構造特性に関する情報は、図3ではっきりと見ることができます。図3aに示すように、球状アセンブリの直径は100〜600 nmの範囲で、平均サイズは330nmです。一般に、十分に大きいナノスフィア（可視帯域で約300 nmを超える等体積球の半径）の場合、球が大きいほど、後方散乱方向と比較して前方散乱方向の重みが大きくなります[25]。しかし、図3bに見られるように、拡大されたSEM画像は、ナノスフェアが直径約数ナノメートル、長さ数十ナノメートルの多配向ナノサイズの楕円体ナノ結晶から組み立てられていることを示しています。均一な直径を持つ明確に定義された球体と比較して、球形のアセンブリは、入射光線の後方散乱を増加させ、拡散反射体として使用すると、より良い拡散反射につながる可能性があります。さらに、図3cに示すように、これらの回転楕円体アセンブリの構造の詳細は、透過型電子顕微鏡（Tecnai F30）によって取得できます。対応するTEM画像は、これらの回転楕円体アセンブリがメソポーラス構造を持っていることを示しています（図3c）。さらに、球の表面にある楕円形のナノ結晶は、鋭い先端と紡錘体のような構成を示します（図3d）。知られているように、表面の形状の不規則性は、かなりの光散乱応答をもたらす可能性があります[8、9、21]。実際、同様のTiO ₂を使用しています太陽電池の散乱オーバーレイヤーとしてのナノスピンドル、効率的な光散乱が実験的に観察されています[26]。一方、層の厚さの変動に関する調査は、表面プロセスとバルクプロセスの本質的な違いを指摘するために適用できます。バルク散乱は、静止したゼロ次電磁場の体積の積分に依存するため、図2bに示すように、ナノスフェアコーティングの層の厚さとともに増加することは明らかです[10]。したがって、バルク散乱と表面散乱の両方がこのナノスフェアコーティングの恩恵を受ける可能性があります。さらに、個々のナノスピンドルの先端領域の高分解能TEM画像（図3e）では、面間間隔が0.35 nmの明確な格子縞は、一次ナノスピンドルが高度に結晶化されていることを示しています。同様に、ナノスフェアコーティングのXRDパターンは、製品が十分に結晶化した構造（CuKα放射を伴うRigaku D / max-2500回折計、λ=0.1542 nm、40 kV、100 mA）を示し、すべての回折ピークがアナターゼTiO ₂にインデックス付け（JCPDS番号21-1271）。（103）、（004）、（112）に属する回折ピークが統合されていることは明らかであり、粒子サイズの違いによる回折ピークの広がりを示しています。

ハイブリッドTiOの基礎となる散乱メカニズム₂ ナノスフェアコーティング

これらの構造の性質を調査するために、FDTDシミュレーションは、商用ソフトウェア（East FDTD、Dongjun technology、上海、中国）による実験で測定されたサンプルと同じ幾何学的サイズのモデルを使用して実行されました。 FDTDシミュレーションで使用されるナノスフェアコーティングの対応するモデルを図4aに示します。楕円体ナノ結晶の長さLと半径Rは、それぞれ60nmと30nmとして選択されています。そして、アセンブリ（図3に示すように）は、ナノ結晶の密集した構造を通して成長します。検討を単純化するために、コーティングの異なる厚さは、ナノスフェアの層数を変更することによって置き換えられます。波長600nmの電界プロファイルを図4bに示します。ここでは、コーティングを通過する光がコーティングによって均一に散乱され、アセンブリ内で共振します。したがって、光がナノスフェアコーティングの上面から入射すると、光はアセンブリによってトラップされ、多配向ナノ結晶と散乱効果のために徐々に後方に発散すると結論付けることができます。実際、ナノスフェアコーティングにおける光の後方散乱挙動は、球状集合体の量に依存します。図4cに見られるように、3層ナノスフェアコーティングの反射率は、単層/二層コーティングの反射率に対応する可視波長帯域で大幅に改善されています。

ハイブリッドTiO ₂の偏光依存鏡面反射特性異なる厚さのナノスフェアコーティング

よく知られているように、ほとんどすべての結晶タイプの二酸化チタンの反射スペクトルは、400 nm未満の紫外線領域にあります[27、28]。したがって、二酸化チタンは、人間の皮膚への紫外線の損傷を減らすことを目的とした多くの日焼け止め化粧品に頻繁に現れます。ただし、可視光領域では、透過率が高くなると効率が低下します。可視光領域での二酸化チタンの反射効率を改善する方法には大きな意味があります。

さらに、分光光度計（Agilent Carry 5000）を使用して、ナノスフェアコーティングの偏光依存鏡面反射率を分析しました。 2つの異なる厚さ（8および12μm）で最適化されたナノスフェアコーティングで得られた結果を図5に示します。400〜700 nmのスペクトル領域での2つのサンプルの鏡面反射率は、低レベル（ 2％）、これは前の議論を証明します。結果は、ナノスフェアコーティングが、垂直入射と広角入射の両方で400〜700nmのスペクトル領域で鏡面電磁波反射を抑制する強力な能力を持っていることを示しています。ただし、700〜800 nmの範囲の2つのサンプルの鏡面反射率は、角度と偏光が異なると大幅に上昇する傾向があります。この異常な現象は、おそらく二酸化チタンのナノトポグラフィーの影響によるものです。以前は、異なる構造トポロジーを持つ二酸化チタンで構成される反射コーティングが反射バンドに大きな影響を与えることが実証されています。たとえば、400nmと700nm付近の二酸化チタンの光散乱は、さまざまな構造、ナノロッド、ナノワイヤー、ナノスフェアを採用することで改善できます[29]。ここで、私たちの結果もこの点を証明しています。

さらに、鏡面反射低減の帯域幅と振幅は、入射光の偏光とコーティングの厚さに影響されません。上記のように、これらの特別な特性は、球体アセンブリが多くのランダムに配向された粒子の集合であり、それ自体が異方性である可能性があるという事実に起因する可能性があります。ただし、この結果は、適切な偏光がコーティングの反射効率に影響を与える可能性があることも示しています。これにより、将来の設計の可能性が高まります。

結論

結論として、ハイブリッドTiO ₂の拡散反射率を高める新しい手法を報告します。微細構造コーティング。 TiO ₂の形状によって異なりますコーティング中のナノ粒子では、多配向ナノ結晶と散乱効果により、入射光が均一に反射されます。これらのハイブリッド微細構造コーティングは、ペルオキソチタン錯体前駆体の投与量を変更することにより、低コストのソルボサーマル法によって成長します。楕円体のTiO ₂のサイズを大きくすることによってナノクリスタルでは、550 nm〜800 nmの波長範囲で約80％の最大反射率を達成するように構造を最適化しました。微細構造と形態の特性評価の助けを借りて、厚さの変化に伴う測定された反射スペクトルの挙動を分析し、FDTDシミュレーションで結果を検証しました。最後に、これらのナノスフェアコーティングには、広角で偏光に影響されない鏡面反射の低減が見られます。また、任意の波長での最大鏡面反射率は、ブロードバンド（400〜800 nm）の波長範囲全体で1.5％未満です。独自の光散乱と調整可能な機能を備えた提案されたハイブリッド微細構造コーティングは、高効率の拡散反射器、または光抽出と拡散器に関連するフォトニクスのさまざまな高度な分野でのアプリケーションに役立ちます。楕円体のTiO ₂の直径、配向、および分布の影響については、さらに調査の範囲があります。光操作メカニズムの球状集合体のナノ結晶。