RF-ICPイオン源強化反応性窒素プラズマがTi-Al-N膜微細構造と機械的特性に及ぼす影響

概要

Ti-Al-N膜の最適成長条件取得において、ガス雰囲気、特に反応性プラズマが材料微細構造と機械的特性に及ぼす影響は、依然として基礎的かつ重要な課題です。本研究では、Ti-Al-N膜を高周波誘導結合プラズマイオン源（RF-ICPIS）強化スパッタリングシステムで反応性堆積しました。イオン源導入窒素ガス流量を変化させ、窒素プラズマ密度を制御し堆積雰囲気を変更。膜中窒素元素含有量が窒素プラズマ密度に強く影響され、高ガス流量条件下で最大67.8%に達することを見出しました。XRDスペクトルとFESEM像は、低プラズマ密度が膜結晶化と緻密微細構造に有利であることを示唆。さらに、硬度や摩耗特性など機械的特性が窒素雰囲気調整により相互に向上することを見出しました。

はじめに

高硬度、耐食性、優れた酸化抵抗性など優れた機械的特性により、Ti-Al-Nは乾式高速切削における工作機械表面保護膜として大きな注目を集めています[1–3]。現在、Ti-Al-N膜製造のため化学気相成長[4]、アーク蒸着[5]、イオンプレーティング[6]、反応性DC/RFスパッタリング[7]など多様な技術開発されています。Ti-Al-N膜堆積過程でガス雰囲気は極めて重要かつ複雑[8–12]。例えば反応性スパッタリング堆積では、非平衡窒素プラズマはアルゴン或いは窒素イオン濃度だけでなく、二次電子密度や全ガス圧力にも依存し、反応性窒素雰囲気によるTi-Al-N膜特性変動理解を困難にしています。Jeongらは窒素流量影響下でのTi-Al-N膜成長形態報告[13]。IrudayarajらはN₂流量増加に伴いTi-Al-N膜堆積速度、結晶粒サイズ、Ti/Al濃度比が低下すること報告[14]。最適成長条件選択のため貴重知見取得重要性から、窒素雰囲気、特に反応性プラズマ密度がTi-Al-N材料元素含有量、対応微細構造、機械的特性に及ぼす影響は更なる探求必要。

先行研究で、高周波誘導結合プラズマイオン源（RF-ICPIS）がアルゴンガス電離温度低下と電離率向上によりTi-Al-N堆積強化すること検証[15]。本論文では、放電RF-ICPISキャビティ内で窒素ガス直接電離し、高密度窒素プラズマビームを反応チャンバーへ直接導入し反応性堆積参加させました。従来RF/DCスパッタリングシステム比較で、RF-ICPIS提供窒素プラズマ密度はRFパワー或いガス流量変更で容易制御可能。窒素プラズマ変動がTi-Al-N膜元素含有量、微細構造、表面形態、機械的特性に及ぼす影響を研究・議論。

方法

膜堆積

Ti-Al-N膜を、RF-ICPイオン源強化マグネトロンスパッタリングシステムで、Si(100)と鏡面研磨ステンレス鋼上に、成長温度200℃で堆積。基板を回転試料ホルダー（20 rpm）上に配置、Ti_0.5Al_0.5複合ターゲット（純度99.9%）に垂直。スパッタリングチャンバーをベース圧力1.0 × 10⁻⁴ Pa以下まで排気後、アルゴンイオンでターゲット表面洗浄。その後、DCスパッタリングでTi-Alバッファ層基板上堆積。続いて、RF-ICPIS生成窒素プラズマを基板付近導入しTi-Al-N膜反応性堆積参加。RF-ICPISパワー50 W固定、イオン源導入窒素ガス流量5–25 sccm変化させ窒素プラズマ密度制御、異なるスパッタリング堆積雰囲気取得。一方、DCスパッタリング電流0.4 A固定、スパッタリングチャンバー全ガス圧力0.5 Pa維持。詳細成長パラメータを表1に列挙。

キャラクタリゼーション

元素含有量をエネルギー分散型分光器（EDS、Oxford X-Max 50）で特性評価。Ti-Al-N膜結晶構造をX線回折（XRD、Bruker D8 Advance）でCu Kα線（λ = 1.54056 Å）用いて解析。膜表面形態と断面微細構造を電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、ZEISS Ultra 55）で測定。原子間力顕微鏡（AFM、Asylum Research）で表面平方平均平方根（RMS）粗さ測定。ナノインデンテーション試験にピラミッドダイヤモンドチップ採用、硬度をMTS Nano Indenter XPで測定、Oliver-Pharrインデンテーション法で算出。各試料10点測定し平均硬度値取得。従来ボールオンディスク摩耗装置で、摺動速度0.2 m/s、荷重10 N条件下摩擦係数測定。

結果と考察

図1に、異なる窒素ガス流量堆積Ti-Al-N膜中Ti、Al、N元素含有量示す。Ti-Al-N膜中N含有量は、イオン源導入窒素ガス流量増加とともに単調増加。低窒素ガス流量領域（5–15 sccm）ではN含有量45–50%維持、(Ti+Al)/N比は一般的(Ti,Al)N構造と類似。窒素ガス流量15–25 sccmへさらに増加させると、Ti-Al-N膜N含有量急増。25 sccmで最大値67.8%取得、一般的(Ti,Al)NやTi_xAl_1-xN微細構造中50%超え、S4とS5で相転移発生示唆。全膜でTiとAl含有量は窒素ガス流量関数としてN元素と逆傾向示す。全膜でAl含有量がTiより高く、プラズマ強化雰囲気堆積Ti-Al-N膜結果と類似[16]。AlとTi元素含有量差は、軽量Al原子とTi原子スパッタリング収率差に起因。さらにAl原子は膜表面領域へ容易に滲出し、検出Al含有量が膜内部実測値よりわずかに高くなる可能性[16]。

Si(100)ウェハー堆積サンプルでXRD実施。図2に示す通り、S1–S5は典型的NaCl型面心立方（f.c.c）構造示し、(111)、(200)、(220)、(311)複数回折面配向、但し高ガス流量堆積S4、S5で(311)除く[17]。f.c.c Ti-Al-N構造で(111)は最密充填面で最低表面エネルギー、(200)と(220)が続く。S1–S5全堆積Ti-Al-Nで(111)ではなく(220)優先配向示す。先行研究でRF-ICPIS強化スパッタリングシステムで膜堆積速度向上見出し。これが基板上アドアトム移動時間減少させ、より高い表面エネルギー持つ(220)結晶面成長を、他面犠牲に促進。その高い段密度と相対的低エネルギーサイトへ短い拡散距離による[13]。さらに、高濃度Al原子取り込み誘起格子歪みも(111)ではなく(220)優先成長寄与[18]。(220)ピーク強度とFWHMも窒素ガス流量依存結晶化度示す。低ガス流量範囲（5–15 sccm）で窒素流量増加に伴い強度とFWHM改善、Ti-Al-N膜結晶粒サイズ減少と結晶化品質向上示唆[19]。S4、S5ではピーク強度減少とFWHM拡大、高ガス流量（20–25 sccm）がTi-Al-N膜品質に不利検証。

高窒素ガス流量でのTi-Al-N結晶品質劣化は、RF-ICPIS由来窒素プラズマ変動結果。イオン源導入窒素流量増加でより多く窒素原子電離、スパッタリングチャンバー内プラズマ密度も向上。ラングミュアプローブで基板付近電子濃度測定。計算結果で平均電子濃度が窒素ガス流量5–25 sccm増加に伴い1.5 × 10¹⁶–2.7 × 10¹⁶ cm⁻³変化。電子濃度向上は堆積過程プラズマ密度向上示唆。さらに、堆積中固定スパッタリング電流0.4 Aでのスパッタリング電源電圧は、5、10、15、20、25 sccmでそれぞれ482、461、443、408、376 V。基板-ターゲット間インピーダンス低下もプラズマ雰囲気強化反映。高プラズマ密度は原子間衝突増加させ、スパッタ金属原子平均自由行程と膜堆積速度低下。結果、基板上吸着原子がより多く移動・核生成時間得て膜結晶化寄与。窒素流量一定閾値超えると、プラズマ密度さらに向上しても、固定イオン源パワー50 W下では更多窒素原子完全電離されず[20]。完全電離窒素原子比較で、不完全電離原子は基板近接し直接膜核生成成長参加。結果、Ti-Al-N膜窒素含有量が化学量論比遥か超過。

図3にFESEM観察Ti-Al-N膜平面・断面微細形態示す。Ti-Al-N表面形態は典型的三部構成円錐粒状[21]。図3a,b比較で、低窒素プラズマ密度堆積S3は高プラズマ密度S5より微小粒径と緻密表面示し、XRD結果と整合。低プラズマ密度雰囲気で完全電離窒素原子と十分アドアトム移動時間がTi-Al-N成長結晶化促進、緻密表面寄与。比較サンプルCS3微細構造も研究（補足資料参照）。CS3はアルゴンガス電離従来法でS3と同一実験パラメータ堆積。S3比較でCS3は疎ら粗い平面表面、粒界間多くボイド出現。同時にCS3膜厚S3より小さい。理由主に両ガス電離法堆積雰囲気差。RF-ICPISで窒素ガス直接電離によりガス電離温度効率的低下、高密度窒素プラズマ取得可能。結果、基板上アドアトム高移動エネルギー獲得、Ti-Al-N成長結晶化有利。断面FESEM像で、15と25 sccm堆積Ti-Al-N膜に柱状構造明確観察、膜厚それぞれ1.002と1.561 μm。高プラズマ密度条件下で膜堆積速度50%増加。結果は原子散乱強化誘起低堆積速度とは異なり、主に不完全電離窒素原子伴う弱結合窒化物急速成長起因。同時にS3柱状構造は粒状緻密ナノ構造示し、S5試料はボイドと境界貫通柱状構造示す。高窒素プラズマ密度がTi-Al-N膜結晶化品質不利であることさらに明確。

さらに、様々な窒素ガス流量堆積Ti-Al-N膜粗さをAFM研究、平方平均平方根（RMS）粗さ値図4プロット。粗さは窒素ガス流量増加で最初減少後増加、15 sccmで最小値3.932 nm取得。図4cでS5試料膜表面が膨張粒子充満、粒子間峡谷深いこと確認。S5粗い表面は劣悪結晶品質と疎ら表面起因。Ti-Al-N結晶構造でAl/Ti比も重要因子、Al原子がTi原子格子サイト占有し格子欠陥導入、微細構造と機械的特性影響[18,22]。EDS試験ベース計算Al/Ti比はS1–S5でそれぞれ1.66、1.54、1.43、1.60、1.85。優秀結晶品質と低Al/Ti比が1 sccm堆積Ti-Al-N試料最滑らか表面寄与。高Al/Ti比がS5膜格子歪み構造欠陥悪化、表面粗さ増大悪化。

異なる窒素ガス流量堆積ステンレス鋼基板上Ti-Al-N膜硬度図5示す。5、10、15、20、25 sccm堆積Ti-Al-N膜硬度それぞれ33.1、33.3、34.6、29.1、26.4 GPa。低窒素流量範囲でTi-Al-N膜硬度従来Ti-N材料より遥か高い。Ti-Al-N硬度向上主にAl含有量導入微細構造進化起因、Al原子がTi原子格子サイト一部占有し格子欠陥生成、膜内部応力増大。さらに、S1–S5サンプルAl/Ti比はRF-ICPIS技術がガス電離温度低下、反応性スパッタリング中電離率向上、金属粒子スパッタリング収率変換するため、従来スパッタリングシステム製造Ti-Al-N材料より高い[23]。高Al/Ti比誘起格子歪みも転位運動抵抗と滑り移動困難化し、低窒素流量堆積Ti-Al-N膜優秀硬度性能に共同寄与。同時に最適化結晶化と粒径減少が硬度を15 sccmで最大34.6 GPaまで促進。

Ti-Al-N膜摩擦特性をボールオンディスク摩耗装置研究、平均摩擦係数図6プロット。摩擦係数窒素ガス流量依存変動RMS粗さと類似。明らかに、低窒素ガス流量堆積Ti-Al-N膜滑らか表面と緻密断面ナノ構造が表面摺動特性有利。同時にS1–S3はCS3（補足資料参照）より小さい平均摩擦係数示す。

結論

要約すると、異なる窒素プラズマ雰囲気堆積Ti-Al-N膜微細構造と機械的特性研究。膜中元素含有量が窒素プラズマ密度強く影響受けること判明。低プラズマ密度が膜結晶化品質と微細構造有利、XRDスペクトルとFESEM支持。さらに、表面粗さと硬度・摩擦係数等機械的特性が適切プラズマ密度範囲で更最適化可能。高プラズマ密度では膜中過剰窒素含有量がメタステーブル窒化物相誘発、疎微細構造と機械的性能悪化原因。本結果はTi-Al-N膜堆積雰囲気関連成長メカニズム更理解へ効率的道提供。