中空ポリアニリンマイクロ/ナノスフェアの調製と廃水からのCr（VI）の除去能力

背景

クロムメッキ、皮なめし、金属仕上げ、繊維産業に由来する重金属イオン六価クロム（VI）（Cr（VI））は、発がん性と可動性のために、生態系や生物に深刻な危険をもたらします[1,2,3]。 。未処理のCr（VI）イオンは、腎不全、肺うっ血、胃の損傷、肝臓がん、皮膚の炎症などを引き起こす可能性があります[4、5、6]。 Cr（VI）と比較して、Cr（III）イオンは容易に沈殿または吸着されます[7,8,9]。したがって、Cr（VI）をCr（III）に変換し、Cr（III）を固体に沈殿させることは、溶液からCr（VI）を除去するための一般的な手法です。一方、Cr（VI）の還元に使用される二酸化硫黄、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの従来の還元剤は、リサイクルできず、再利用できません。さらに、それらは二次廃棄物の発生にもつながり、環境問題の増加につながります[10、11]。したがって、水性環境からCr（VI）を除去するための新しい材料を探索することが不可欠です。

Rajeshwarらは、導電性ポリマーが1993年に毒性の高いCr（VI）を毒性の低いCr（III）に変換できることを最初に報告して以来[12]、導電性ポリマー、特にポリアニリン（PANI）が広く懸念されてきました[13,14、 15,16]、それらの容易な合成、低コスト、および特別なプロトンドーピング/デドーピングメカニズムのため。 PANIには通常、ペルニグラニリン（PB、芳香族3級アミンに属する）、エメラルジン（EB、芳香族2級アミンに属する）、ロイコエメラルジン（LB）の3つの酸化状態があり、ベンゼノイドとキノノイドユニットが含まれています。 Cr（VI）還元のための電子を提供できる豊富なアミン基を持っています[1,10]。ただし、PANIのバルクと気孔率の低いフィルムは、Cr（VI）還元への適用を制限します。最近、中空PANIマイクロ/ナノスフェアは、スーパーキャパシタ[19、20]、電気化学バイオセンサー分野[21]などでの幅広​​い潜在的用途のためにかなりの注目を集めています。さらに、内部空洞を備えた中空のPANIマイクロ/ナノスフェアは、比表面積を向上させ、Cr（VI）容量と吸収率の除去を向上させることができます。最近、中空のPANIミクロスフェアがハードテンプレート法を使用して調製されています[19]。ただし、それらは準備と除去の複雑な手順を伴い、再現性が低くなり、テンプレートの除去後に中空構造を保持することがかなり困難になります[22、23]。ハードテンプレートメソッドと比較して、ソフトテンプレートメソッドはより安価で効果的です。さらに重要なことに、ソフトテンプレートは水とエタノールで簡単に取り除くことができます[1,24]。したがって、有毒な六価クロム除去の分野では、PANIマイクロ/ナノスフェアのシンプルで効果的かつ高収率の調製方法が依然として望ましいです。

この論文では、Triton X-100ミセルをソフトテンプレートとして使用したアルカリ性溶液中での単純なモノマー重合によって、大量の再現性のある中空PANIマイクロ/ナノスフェアを合成します。再現性のある中空PANIマイクロ/ナノスフィアは無毒で生態系に対して安全です。一方、再現性のある中空PANIマイクロ/ナノスフィアは、pH 3で127.88 mg / gに達する可能性のあるCr（VI）容量の高い除去率を示します。除去Cr（VI）速度論モデルと、中空PANIマイクロ/ナノスフィアの吸収等温線は疑似それぞれ二次速度論モデルとラングミュア吸収等温線モデル。中空のPANIマイクロ/ナノスフェアは、Cr（VI）を迅速に除去するだけでなく、再利用のために簡単に再生することもできます。

メソッド

調査の目的

廃水中の重金属イオンCr（VI）が生態系や生物に致命的な危険をもたらすという問題を解決するために、TritonX-100ミセルを軟らかいアルカリ溶液中で単純なモノマー重合によって再現可能な中空PANIマイクロ/ナノスフェアを調製します。テンプレート、Cr（VI）含有廃棄物を除去するため。

資料

アニリン（Sinopharm Co. Ltd）、水酸化ナトリウム（NaOH、Sinopharm Co. Ltd）、Triton X-100（Alfa）、および過硫酸アンモニウム（APS、Sinopharm Co. Ltd）は分析グレードであり、さらに精製することなく使用されます。

中空PANIマイクロ/ナノスフィアの合成

中空PANIマイクロ/ナノスフェアは、TritonX-100ミセルをテンプレートとして使用したアルカリ性溶液中でのモノマーの単純な重合によって調製されました。典型的な合成プロセスでは、32ミリモルのアニリン、32ミリモルのNaOH、および0.82ミリモルのTriton X-100を、室温で20分間磁気撹拌しながら、20 mLの脱イオン水に直接分散させ、次に混合溶液を氷中で冷却しました。 5分間の水浴。その後、氷水浴で5分間予冷した32ミリモルのAPSを含む酸化剤水溶液（20 mL）を、上記のアニリン混合液に一度に加え、得られた溶液をさらに0.5分間撹拌して完全に混合したことを確認してから、氷水浴で12時間攪拌せずに反応を進めました。最後に、生成物を洗浄し、ろ液が無色になるまで脱イオン水とエタノールで遠心分離し、オーブンで60°Cで24時間乾燥させました。

特性評価

得られたPANI製品の形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、Sirion 200）および透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL-2010）で観察されました。調製されたままのPANIの構造は、X線回折（XRD、Philips X’Pert）およびフーリエ変換赤外分光法（FTIR、JASCO FT-IR 410分光光度計）によって特徴づけられました。 Cr濃度は、誘導結合プラズマ発光分析計（ICP）とUV-Vis吸収分光法によって分析されました。 PANIナノ構造に吸着したクロムの酸化状態は、X線光電子分光法（XPS、ESCALAB 250）を使用して確認しました。ゼータ電位と粒子サイズはZetasizer3000HSaによって取得されました。

中空PANI球によるCr（VI）の除去

Cr（VI）溶液は、重クロム酸カリウム（K ₂ ）を溶解して調製しました。 Cr ₂ O ₇ ）脱イオン水に。ストック溶液（2 mmol L ^-1 ）1.177gのK ₂ を溶解して調製しました Cr ₂ O ₇ 2000mLの脱イオン水に入れます。さまざまな濃度のすべての作業溶液は、連続希釈によって得られました。合成されたままのPANI粉末（10 mg）を20 mLのCr（VI）溶液（1.2 mmol L ^-1 ）に超音波分散させました。 ）異なるpH値で、NaOHおよびHCl溶液で調整しました。 3時間反応させた後、反応液を遠心分離し、上澄み液のpH値を7.5〜8.5の範囲に調整しました。最後に、使用した中空のPANIマイクロ/ナノスフェアを分離し、脱イオン水で数回すすぎ、乾燥させました。さまざまなpH値での中空PANIマイクロ/ナノスフェアのCr（VI）除去能力は、次の式を使用して計算できます。

ここで、 q _e は、平衡状態での中空PANIマイクロ/ナノスフェア1グラムあたりのCr（VI）除去量（mg / g）、 V は溶液の体積（L）、 m は中空PANIマイクロ/ナノスフェアの質量（g）、および c ₀ および c _e は、それぞれ初期および平衡時のCr（VI）の濃度（mg / L）です。

除去速度測定

除去速度論の実験では、Cr（VI）溶液のpH値がそれぞれ3、4、および5である3セットの実験が実行されました。合成されたままのPANI粉末（10 mg）を20 mLのCr（VI）溶液（1.2 mmol L ^-1 ）に超音波分散させました。 ）異なるpH値で、混合物を磁気的に攪拌した。所定の間隔で、適量の反応液を取り出し、遠心分離した。上澄み液は、350 nmの波長でのUV-Vis吸収分光法によるCr（VI）濃度の分析に使用されました。理論的な速度論的プロットは、疑似2次方程式を使用して取得されました。

ここで、 q _e および q _t は、平衡状態および時間 t で中空PANIマイクロ/ナノスフェアによって除去されたCr（VI）の量です。 （分）（mg / g）、および k ₂ は速度定数（g / mg min）です。

除去等温線測定

除去等温線実験の場合、操作方法は上記と同じです。また、それぞれ3、4、5の異なるpH値で3セットの実験を行いました。各実験では、合成されたままのPANI粉末（10 mg）を、マグネチックスターラーでさまざまな濃度の20 mLのCr（VI）溶液に超音波分散させました。溶液が除去の平衡に達したとき、それらを遠心分離し、次にUV-Vis吸収分光法によって残りのCr（VI）濃度について分析した。ラングミュア方程式を使用した中空PANIマイクロ/ナノスフェアによるCr（VI）の除去のラングミュアプロット：

ここで、 q _m は最大除去能力（mg / g）、 q _e は平衡状態でのCr（VI）の量（mg / g）、 c _e は平衡状態でのCr（VI）の濃度（mg / L）であり、 k _L はラングミュア定数です。

結果と考察

合成されたままのPANIは、ソフトテンプレートとしてTritonX-100ミセルを使用したモノマー重合によって得られました。 SEMおよびTEM観察による形態を図1に示します。図1aのPANIのSEM画像から、豊富なPANIマイクロ/ナノスフェアを明確に観察できます。図1aの挿入画像に示すように、マイクロ/ナノスフィアの表面に穴が注意深く観察されます。これは、マイクロ/ナノスフィアが中空であることを示しています。この結果は、TEM画像によってさらに確認されます（図1b）。さらに、2つの画像は、これらのマイクロ/ナノスフェアの直径が0.5〜2μmであることを示しています。

a SEMおよび b 合成されたままの中空PANIマイクロ/ナノスフェアのTEM画像

合成されたままの中空PANIマイクロ/ナノスフェアの分子構造は、図2に示すFTIR分光法とX線回折（XRD）によって特徴付けられます。5つの特徴的なピークが図2aではっきりと観察できます。特徴的なピークは1569cm ^-1 および1496cm ^-1 それぞれキノイド環（Q）とベンゼノイド環（B）のC-N伸縮振動に起因します。ピークは1298cm ^-1 に現れました これは、芳香族共役を伴うC-H伸縮振動によるものです[1]。 1142 cm ^-1 でピーク N-Q-N伸縮モードに対応し、PANIの電子非局在化のシンボルです[1]。また、824 cm ^-1 の吸収ピーク は、パラ置換ベンゼン環のC-H面外曲げ振動の特徴です[25]。ベンゼノイド環とキノイド環の特徴的なピークを比較すると、ベンゼノイド環の相対吸光度はキノイド環のそれよりも大きい。次に、中空のPANIマイクロ/ナノスフェアは主にエメラルジンの形であると推定できます。図2bは、合成されたままの中空PANIマイクロ/ナノスフェアのXRDパターンを示しています。これは、ポリマー鎖に平行および垂直な周期性に対応する、20.2°および25.4°を中心とする回折ピークを持つ異常な高い結晶化度を示しています[25]。

a FTIRスペクトルと b 合成されたままの中空PANIマイクロ/ナノスフェアのXRDパターン

図3は、さまざまな時点でのCr（VI）除去の結果を示しています。ここで、Cr（VI）溶液のpH値はそれぞれ3、4、および5です。図3aからわかるように、Cr（VI）溶液の色は、時間の経過とともに中空のPANIマイクロ/ナノスフェアで処理すると明るくなります。特に、pHが3の場合、90分後に比較的透明な液体が得られます。また、Cr（VI）の濃度を中空のPANIマイクロ/ナノスフェアで処理した結果を図3bに直接示します。これらの結果は、中空のPANIマイクロ/ナノスフェアが適切な条件で溶液からCr（VI）を除去するための効率的な候補であることを示しています。

中空PANIマイクロ/ナノスフェアで異なる時間処理した後のCr（VI）溶液、それぞれ a の溶液pH 3、 b 4、および c 5（初期Cr（VI）濃度：1.2 mmol / L（62.4 mg / L））。 a 写真と b 最終溶液中のCr（VI）濃度

溶液のpH値は、溶液中のCr（VI）の化学的性質、またはPANIのプロトン化または脱プロトン化に影響を与える重要なパラメーターです。したがって、図4に示すように、合成されたままのPANIのCr（VI）除去および還元能力を、さまざまなpHの溶液で調べます。図4aは、中空で処理した後の総CrおよびCr（VI）濃度の変化を示しています。それぞれ異なるpH値でのPANIマイクロ/ナノスフェア。異なるpH値での中空PANIマイクロ/ナノスフェアのCr（VI）除去能力は、式（1）を使用して計算できます。 （1）。 Cr（VI）除去能力とpH値の間の対応する関係は、図4aの値から式（1）によって計算されます。 （1）そして図4bに示されています。 pH値が12から1に減少するにつれて、Cr（VI）濃度が明らかに減少することは、酸性度の増加に伴い、中空PANIマイクロ/ナノスフェアの対応するCr（VI）除去能力が増加することを示しています。特に、pHが4未満の場合、Cr（VI）除去能力は急激に増加しますが、pH値が2未満の場合、総Cr濃度は異常な性能を示し、Cr（III）の濃度が急激に増加することを示しています。ソリューション。より低いpH（2未満のpH）では、還元されたCr（III）が主にCr ³⁺ に存在することが報告されました。 形態、および文献は、使用されたPANI中空マイクロ/ナノスフェアのプロトン化範囲が酸性pH 1〜2でのpHの低下とともに急速に増加したことを報告しました[26、27]。したがって、上記の実験結果は、使用した中空PANIミクロスフェアと還元されたCr（III）との間で静電反発力が増加し、それらの間のキレート相互作用を克服して、Cr（III）がPANI、pHが2未満の場合pHが2を超える場合、総Cr濃度の変化傾向はCr（VI）の変化傾向と類似しており（図4a）、還元されたCr（III）のほとんどが除去されていることを示しています。ソリューションから。中空のPANIマイクロ/ナノスフェアは、pH値が2〜4の場合、Cr（VI）除去の良い候補であることが確認されています。

a 異なる溶液pHでのCr濃度の変化、および b 対応するCr（VI）除去能力（初期Cr（VI）濃度：1.2 mmol / L（62.4 mg / L））

pH 3、4、および5のCr（VI）溶液との反応後の中空PANIミクロスフェアをさらに調査します。図5a–cは、使用された中空PANIマイクロ/ナノスフェアの元素マッピング分析を示しています。ここでは、CおよびN元素に加えてCr元素が観察されました。これは、Crイオンが実際にPANI中空マイクロ/ナノスフェアに吸着されたことを直接示しています。図5dは、pH 3、4、および5でそれぞれ使用されたPANI中空ミクロスフェアのXPSスペクトルを示しています。これは、Cr2pの結合エネルギーを示しています。 XPSスペクトルでは、2つのピークが観察されます。前者は2p _1/2 に対応します 、後で2p _3/2 。 3つのXPSスペクトル線を比較すると、Cr 2p _3/2 の結合エネルギー 577.4 eVにあり、pH値とは関係ありません。 577.4 eVのバンドは、他のクロム化合物との類推により、Cr（III）に起因する可能性があることが報告されています[12、28]。したがって、吸着されたCrはすべて主にCr（III）の形になっています。

a – c 要素のマッピングと d Cr（VI）との反応後の中空PANIマイクロ/ナノスフェアのCr 2p XPSスペクトル（初期Cr（VI）濃度：1.2 mmol / L（62.4 mg / L）;溶液のpHはそれぞれ3、4、5）

これらすべての結果に基づいて、中空PANIマイクロ/ナノスフィアによるCr（VI）の除去メカニズムを次のように要約できます。Cr（VI）は、中空の元のPANIマイクロ/ナノスフィア（EB）の表面に吸収されます。次に、吸収されたCr（VI）はすべてCr（III）に還元されます。一方、元のPANI（EB）は酸化されてペルニグラニリン型（PB）になります。溶液中のCr（VI）は、酸性クロム酸イオン（HCrO ₄ ⁻ ）pH範囲（2〜6）内[25]。このpH範囲では、EB PANIの一部がプロトン化され、その分子のアミン基（-NH-）がアミン基（-NH ₂ ）として存在します。 ⁺ -）。したがって、中空PANIマイクロ/ナノスフェアに吸着されたCr（VI）は、正電荷PANIと負電荷HCrO ₄ の間の静電相互作用によって実現されます。 ⁻ 。サンプルのゼータ電位と粒子サイズをZetasizer3000HSaで測定した結果、ゼータ電位は38.6mVと32.9mVであり、粒子サイズはCr（VI）前後のPANIで約990nmと630nmであることが示されています。それぞれpH3で除去。これは、Cr（VI）除去前後のPANIが溶液中に安定して存在できることを意味します。 EBとPBPANIの分子構造を比較すると、芳香族第二級アミンのEB PANIの溶媒和は、芳香族第三級アミンのPB PANIの溶媒和よりも大きいことがわかります。これは、第二級アミンが第三級アミンよりも1つ多い水素原子を持っているためです。 29]。したがって、EBPANIの見かけの粒子サイズはPBPANIの見かけの粒子サイズよりも大きくなります。

私たちが知っているように、Cr（VI）の除去能力は、主に中空のPANIマイクロ/ナノスフェアの比表面積に依存します。中空PANIマイクロ/ナノスフェアの比表面積は窒素吸脱着分析によって取得でき（図6を参照）、BET表面積は32.813 m ² と計算できます。 / g、中空PANIマイクロ/ナノスフェアの比表面積が大きいことを示します。

合成されたままの中空PANIマイクロ/ナノスフェアの窒素吸脱着等温線

図7aは、除去能力 q の関係を示しています。 _t 六価クロムと時間 t 異なるpH値の溶液用。除去能力は、初期段階（0〜5分）で急速に増加し、その後、約120分後に平衡になるまでゆっくりと増加し続けます。これは、最初の除去が中空のPANIマイクロ/ナノスフェアの表面で発生し、次に内部に進むことを示しています[25]。

a さまざまな時点でのCr（VI）濃度の変化（初期Cr（VI）濃度：1.2 mmol / L（62.4 mg / L）、それぞれ3、4、および5での溶液pH）、および b 中空PANIマイクロ/ナノスフェアを使用したCr（VI）の除去速度に関する疑似2次モデル

中空PANIマイクロ/ナノスフェアを使用したCr（VI）の除去速度を調べるために、疑似1次モデルと疑似2次モデルを含むいくつかのモデルを使用して実験データを解釈します。ここで、疑似2次は、実験データをこれらの理論モデルと比較して、実験データに適合させるための最も適切なモデルです。図7bは、疑似2次方程式による理論的な速度論的プロットを示しています。 （2）。結果は、 t であることを示しています / q _t 対 t 線形であり、相関係数 R ² pH 3、4、および5の場合、それぞれ0.99788、0.99817、および0.99994に対応します。さらに、 q の値 _e 傾きから計算できます。つまり、それぞれ3、4、5のpH値に対応する80.654、37.48、21.56 mg / gで、図7aに示す実験値に近い値です。

PANI中空マイクロ/ナノスフェアのCr（VI）除去能力は、Cr（VI）濃度にも関係しています。したがって、PANI中空マイクロ/ナノスフェアの除去能力に対するCr（VI）濃度の影響を調査することが重要です。実験は、さまざまな初期濃度のCr（VI）を使用して、それぞれpH 3、4、および5で実行されました。図8aは、Cr（VI）除去能力（ q ）の変化を示しています。 _e （mg / g））対平衡濃度（ c _e （mg / L））。図8aに示すように、除去能力はCr（VI）濃度が低いほど速く増加し、濃度が高くなると一定値になる傾向があります。つまり、中空PANIマイクロ/ナノスフェアの最大Cr（VI）除去能力が達成されます。 Cr（VI）除去等温線の実験結果を説明するために、Langmuir、Freundlich、およびTemkinモデルの3つの重要な等温線モデルを選択します。ただし、実験データに適合することができるのはラングミュアモデルのみです。図8bは、中空PANIマイクロ/ナノスフェアによるCr（VI）の除去のラングミュアプロットを示しています。 （3）。結果は、 c _e / q _e 対 c _e は、それぞれpH 3、4、および5で線形です（相関係数 R ² =0.99950、0.99875、および0.99962（pH 3、4、および5）。さらに、 q の値 _m 傾きから計算される値は、pH 5、4、3でそれぞれ25.61、43.20、127.88 mg / gであり、図8aに示す実験値に近い値です。ラングミュア等温線は、均一構造吸着剤と単分子層被覆の間に相互作用がないという仮定に基づいています。中空PANIマイクロ/ナノスフェア上の溶液からのCr（VI）の除去は、単分子層モードと一致します。中空のPANIマイクロ/ナノスフェアの表面の活性部位がCr（VI）で占められている場合、それ以上の吸着は起こらないことを確認できます。

a 異なる平衡濃度（それぞれ3、4、および5の溶液pH）でのCr（VI）の除去能力、および b 対応するラングミュア除去等温線モデル

この研究で合成された中空PANIマイクロ/ナノスフェアの最大Cr（VI）除去能力と、文献で報告されているものとの比較を表1に示します。ポリアニリン中空マイクロ/ナノスフェアはより高いCr（VI）を示すことがわかります。 ）他の多くのリムーバーよりも除去能力。これらの結果は、中空のPANIマイクロ/ナノスフェアが水溶液からCr（VI）を除去するための有望な材料と見なすことができることを示唆しています。

以上の結果から、六価クロム除去のプロセスは次のように説明できる。初期溶液にはCl ^- が含まれています 、H ⁺ 、HCrO ₄ ⁻ イオンなど（図9a）。酸性媒体条件下では、PANI（EB）およびCr（VI）イオンのエメラルジン酸化状態が酸化され、ペルニグラニリン状態（PB）およびCr ³⁺ に還元されます。 それぞれイオン（図9b）。主な反応の進行は、酸性溶液下で次のように示されます[36]：

Cr（VI）除去の概略図。 a 酸性条件下でのCr（VI）を含む廃水、 b Cr（VI）を含む廃水にPANIを追加し、 c Cr（VI）除去の廃水

この反応はPANIの表面で同時に起こります。結果として得られるCr ³⁺ イオンはPANIマイクロ/ナノスフェアの表面に吸収されます（図9c）。前述のように、PANIマイクロ/ナノスフィアは中空球であり、ほとんどの中空球には多くの穴があるため、PANIマイクロ/ナノスフィアの外面と内面は多くのCr ³⁺ を吸収できます。 中空構造のためイオン（図1）。

ペルニグラニリンは周囲条件下で不安定であり、HClやH ₂ などの強酸溶液中でエメラルジン酸化状態に容易に還元されることが報告されました。 SO ₄ [26]。これは、使用済みの中空PANIマイクロ/ナノスフェアが酸処理によって容易に再生できることを示しています。ペルニグラニリンとエメラルジン状態の間の変換は、スキーム1として示すことができます。たとえば、使用済みの中空PANIマイクロ/ナノシュフェールをさらに1 M HClで0.5時間処理した後、Cr（VI）除去に再利用します。表2から、最初に再利用された中空のPANIマイクロ/ナノシュフェールの除去能力は、おそらく最初のPANI除去能力に近いことがわかります[26、37]。中空のPANIマイクロ/ナノスフェアはCr（VI）除去用の再現可能な材料であると結論付けることができます。

概略図PANIのペルニグラニリンとエメラルジンの間の変換

結論

大量の中空PANIマイクロ/ナノスフェアは、TritonX-100ミセルをテンプレートとして使用したアルカリ性溶液中でのモノマーの単純な重合によって製造されています。中空のマイクロ/ナノスフェアは、広いpH範囲でCr（VI）を迅速かつ効果的に除去できます。除去速度データは疑似二次モデルによく適合しており、Cr（VI）除去等温線はラングミュア等温線モデルで記述できます。中空PANIマイクロ/ナノスフェアの最大除去能力は、pH3で127.88mg / gに達する可能性があります。さらに、使用済みの中空PANIマイクロ/ナノスフェアは、酸性溶液で処理することにより簡単に再生でき、ほぼ同じCr（VI）除去を維持します。容量。現在の研究は、中空のPANIマイクロ/ナノスフェアが廃水から有毒なCr（VI）を除去するための効果的で再現性のある材料であることを示しています。

略語

APS：

過硫酸アンモニウム

B：

ベンゼノイドリング

EB：

エメラルディン

FESEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

FTIR：

フーリエ変換赤外分光法

ICP：

誘導結合プラズマ発光分析装置

LB：

ロイコエメラルジン

PANI：

ポリアニリン

PB：

ペルニグラニリン

Q：

キノイドリング

TEM：

透過型電子顕微鏡

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折