ミルスケール廃棄物からのマグネタイトナノ吸着剤を使用した水溶液からの銅（II）イオンの吸着除去：合成、特性評価、吸着および速度論的モデリング研究

はじめに

水は自然界で最も価値のある天然資源の1つであり、すべての生物の存在において基本的な役割を果たしています[1]。世界経済の革命と現代の工業化の急速な拡大に伴い、水質汚染の課題はさらに深刻になっています[2]。重金属を介した生態学的環境の有害性は、工業ルートおよび人口ルートから発生する膨大な数の排出物のために、世界中で激しく増大しています。非生分解性の重金属は非常に有毒であり、人間の臓器や他の住居に蓄積し、水質供給を損ない、水生生物にさまざまな困難を引き起こし、多くの病気や障害を引き起こす傾向があります[3,4,5]。 。特に、銅（II）イオン（Cu ²⁺ ）を含む廃水の放出 ）人為的経路から家庭用水域に至ることは、公衆衛生と環境にとって問題があることが判明しています[6,7,8]。 Cu ²⁺ は人体および動物のさまざまな生物学的経路と代謝における重要な微量元素であり[9]、高濃度での大量消費は、けいれん、けいれん、嘔吐、または同時に死などの深刻な毒性学的影響をもたらす可能性があります。たとえば、二価のCuによる汚染は、脚色、角質化、手足のチクチク感を引き起こし、発がん性および変異原性の影響を示します[10–12]。さらに、銅の過剰摂取は、筋萎縮性側索硬化症、メンケス病、アルツハイマー病、ウィルソン病などの酸化的外傷や急性神経変性症候群を引き起こします[13、14]。 Cu ²⁺ による水の汚染 Cu ²⁺ 以来、最も一般的な環境妨害の1つと見なされています 化合物は産業活動の過剰に含まれています[15]。逆に、Cu ²⁺ の欠乏 動物の栄養状態では、下痢、貧血、神経障害を引き起こす可能性があります[16]。世界保健機関（WHO）は、Cu ²⁺ の許容レベルを規定しました。 飲料水中の濃度は2mgL ^-1 [17、18]。また、米国環境保護庁（USEPA）は、水中の銅の最大許容濃度を1.3 mgL ^-1 に固定しました。 [19]。したがって、Cu ²⁺ のレベル 毎日の食事、特に飲料水や廃水では、周囲に放出する前に監視し、最小限に抑える必要があります[20]。

環境へのこれらの危険な影響を抑えるために、沈殿[21]、イオン交換[22]、化学沈殿、共沈[23]、膜プロセス[24、25、82]などの多くの排水修復方法が利用されてきました。 ]、凝固[26]、および吸着[3、27–30]により、Cu ²⁺ を除去します。 廃水から。これらのアプローチの中で、吸着は、その非常に便利で、費用効果が高く、操作の容易さ、柔軟性、単純な設計手順、単純さ、優れた除去効率、より広い実用性およびリサイクル可能性のために非常に望ましい[10、31–33]。したがって、中心的な焦点は、Cu ²⁺ を加速する可能性のある多様な官能基を含む新しい吸着剤の開発に移されました。 削除。

活性炭[34]、農業バイオマス[35]、金属酸化物[36]、シリカナノ材料[37、38]、粘土鉱物[31、39、 40]、その他[41]。しかし、これらの吸着剤のより多くの用途は、それらの複雑な条件または特定の機器の変更および低吸着のために制限されています。さらに、従来の吸着剤は、拡散の不十分さ、最小の結合容量、および活性表面部位の不十分さのために、溶液の大きなバルクからの標的金属イオンの弱い回収を示します[42]。したがって、より高い吸着効率、実質的な吸着表面積、最小の拡散抵抗、優れた吸着容量、および大量の溶液の迅速な分離を備えた低コストの新規ナノ吸着剤を探索する必要があります。

最近、ナノ材料、メソポーラス材料、カーボンナノチューブ（CNT）、イオン被覆材料、磁性ナノ粒子など、さまざまな新しい吸収剤が利用されています[11、43、44、45]。これらの中で、ナノベースの材料は、その生物学的、物理的、化学的特性、大きな表面対体積比の結果、優れた吸着能力を備えた金属イオンのより高い吸収のために大きな注目を集めています[46,47,48]。磁性ナノ吸着剤は、気体または水性液体廃棄物から汚染物質を吸着する傾向が強く、これらの磁性吸着剤を使用して多くの環境汚染の後退を解明することが近年ますます注目されています[11]。マグネタイト吸着剤は、高表面積、超常磁性、高異方性、高保磁力、高活性低キュリー温度、分離の容易さ、高磁化率、優れたリサイクルおよび再利用能力、磁性など、いくつかの独自の特性を備えた有望な低コストの前駆体です。とりわけ、引力特性[49、50、83]。さらに、NPは、一部の金属イオン、陰イオン、配位子、陽イオン、および染料の吸着に効率的であると考えられており、したがって、それらのアプリケーションは、一部のイオンの吸着、回収、または除去の革新的な分野で魅力的です[51,52,53]。 。

これに照らして、Cu ²⁺ を除去するために高エネルギーボールミル技術を使用して、地元で入手可能な工業用ミルチップからマグネタイトナノ吸着剤を使用した研究が推測できます。 水からの水はかなり限られており、その印象的な可能性にもかかわらず、ほとんど適用されていません。この点に関して、この研究は、高エネルギーボールミル法を使用したミルスケール廃棄物からの新規マグネタイトナノ吸着剤（MNA）の合成と、モデルからの水中の重金属銅（II）イオンの経済的除去としてのその応用に焦点を当てています。水溶液の。さらに、廃水処理で金属吸着剤として使用されるミルスケール廃棄物からリサイクルされたMNAの表面速度論的研究も調査されました。 MNA反応の速度論モデル方程式は注意深く開発され、研究されました。

材料と方法

材料と化学物質

この作業では、生のミルスケールの廃棄物チップは、マレーシアのトレンガヌにある鉄鋼工場から供給されました。バッチ実験で使用された脱イオン水（DI）は、精製システムMilli-Q水から得られました。硝酸銅（Cu（NO ₃ ） ₂ ）は、銅標準液（1000 ppm）を調製するために、Aldrich（Chemical Industry Stock Co.、Ltd.、China）から調達しました。 pH測定と攪拌の実験にはpH5-SS（槍pHテスター）を使用しました。 UV-Vis分光光度計（HACH DR4000U）を使用して、600nmの波長での銅濃度を分析しました。初期の銅濃度は標準的な手順（APHA、2005）[54]を使用して測定され、サンプルの残りの大部分は4℃の冷却装置で保存されました。

マグネタイトナノ吸着剤（MNA）の合成

生のミルスケールの廃棄物チップには、磁性粒子と不純物（非磁性粒子）が含まれています。サンプルの汚染を防ぐために、不純物を除去しました。図1は、粉砕されたチップからマグネタイトナノ吸着剤（MNA）を合成するために使用される方法を示しています。まず、粉砕したチップをDI水で十分に洗浄し、104℃で24時間乾燥させた後、従来の粉砕機を使用してミクロンサイズに粉砕しました。この手順は48時間着実に行われ、結果として得られたマイクロサイズのマグネタイト（Fe ₃ O ₄ ）その後、磁気分離技術（MST）で洗浄しました。 MSTは、非磁性粒子と磁性粒子の分離を促進します。その後、洗浄したミクロンマグネタイトを104℃で48時間オーブン乾燥し、その後密閉容器に運びました。また、図1に示すように、キュリー温度分離法（CTST）により、強い磁性粒子と弱い磁性粒子を分離しました。この方法は、[55–57]で採用されている手順に従います。分離された堅牢な磁性粒子は、その後24時間風乾され、3、5、7時間の3つの異なる粉砕時間で高エネルギーボールミル粉砕（HEBM）にかけられ、ナノサイズのマグネタイトが得られました[58]。

HEBM法を用いたマグネタイトナノ吸着剤の合成手順

調製されたナノマグネタイト吸着剤（MNA）の特性評価

合成された吸着剤の構造形態は、日立製作所、日本モデル番号S3400Nを使用してTEM / EDSで分析された。 FTIRは、合成された吸着剤に存在する官能基に関する情報を提供します。スペクトル範囲400〜4000 cm ^-1 の標準KBrペレット法を使用したBruker-Tensor27IRアプライアンス 2 cm ^-1 分解能により、ナノマグネタイト吸着剤のFTIRスペクトルが特定されました。 X線回折（XRD）技術を適用して、2θ範囲で得られたCuKα放射線（λ=0.154 nm）を使用したX線回折（XRD）Philips Expert回折計を使用して、合成されたMNAの結晶構造と位相を分析しました。 20〜80°、スキャンステップサイズ2θ=0.033、カウントとしてステップあたり5秒。観測されたXRDスペクトルを標準のICSDデータベースと比較しました。 MNAサンプルの構造的および形態学的組成は、電界放出型走査電子顕微鏡写真（FESEM）、JEM JEOL 2100、米国、高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）を使用して取得しました。 Brunauer–Emmett–Teller（BET）：Micromeritics II PLUS、USAは、NOVA2020e自動表面積および多孔性分析装置を使用した窒素吸着-脱着によってMNAの比表面積を特定するために実施されました。分析の前に、MNAは100°Cで脱気されました。ゼータ電位測定は、ゼータサイザー（Malvern ZS、英国）を使用して実施されました。ゼータサイザーは、いくつかのpH値の滴定を提供しました。 MNA粉末サンプルの磁気特性の調査は、振動試料型磁力計（VSM）モデル：LAKESHORE 7404を使用し、0〜13 kOe（kG）の外部磁場を印加して行われました。

吸着研究

収着試験は、バッチシステムを使用して実行されました。硝酸銅のストック溶液（Cu（NO ₃ ） ₂ ）（50 mgL ^-1 ）を調製し、適切な濃度になるように希釈しました。 0.1 molL ^-1 を使用してpHを調整しました。 HClまたは0.1molL ^-1 NaOH。 Cu ²⁺ の初期および最終濃度 は、作成された検量線に基づいて、λ=600 nmで紫外可視分光光度計（UV–Vis）（モデル：HACH DR4000U）を使用して決定されました。すべての収着テストは、適切な量の吸着剤と100mLのイオン溶液を加えた250mLフラスコを使用して実行されました。速度論的研究は、1 mg / Lの初期濃度のCu（II）イオンと0.5gのFe ₃ を使用して実行されました。 O ₄ 。温度とpHは、それぞれ25°CとpH7で一定に保たれました。 Cu（II）イオンの初期濃度は、200 mLで10、20、30、40、50 mg / Lでした。 ＨＣｌおよびＮａＯＨを加えることにより、ｐＨを２、４、６、８、１０および１２で変化させた。予備調査では、吸着プロセスが180分で平衡状態に達したことが示されています。吸着容量に影響を与える投与量を研究するために、10〜50mgの範囲のさまざまなMNA投与量が使用されました。除去率（％ RE ）および吸着容量（ q _e ）のCu ²⁺ イオンは、式を使用して決定されました。それぞれ1と2 [59、60]。

ここで C _o および C _e 、初期および最終濃度を表します（mgL ^-1 ）それぞれのソリューションの。 V はリットル単位の溶液の体積であり、 m は吸着剤の質量（グラム）（g）です。 q _e （mg / g）は、時間 tでの吸着剤の単位質量あたりの吸着質の量です。

速度論的研究

実験は、28℃の一定温度およびpH5.4で200mLの銅溶液を含むJarTesterを使用して実施されました。サンプルは、0、10、20、30、40、50分の異なる時間間隔で採取され、UV-Visを使用して分析されました。速度論モデルは、Lagergren疑似1次および疑似2次を使用して研究されました。 Lagergrenの疑似1次は、式（1）で表されます。 （3）：

ここで、 q _e （mg / g）および q _t （mg / g）は、平衡時および時間 t での吸着吸着物の量です。 、それぞれ、および k ₁ （min ^-1 ）は、疑似一次吸着の速度定数です。二次メカニズムでの吸着速度については、疑似二次反応速度式は次のように表すことができます。 （4）：

ここで k ₂ （gmg ^-1 .min ^-1 ）は、疑似二次吸着の平衡速度定数です。

再生調査

MNAは、アクティブな細孔サイトが平衡に達したときに、溶媒脱着アプローチによって再利用されました。 MNAは外部磁石によって水溶液から分離され、続いてHCL溶液に浸され、26℃で180分間混合されました。次に、得られたMNAを蒸留水ですすいで中性pHにし、60℃で1時間維持しました。再生されたMNAは、以前の研究と並行して再利用されました[54、55]。再利用効率（RE％）は、式（1）を使用して計算されました。 5：

ここで、 q _reg および q _ori 再生された元の吸着剤の単位質量あたりのそれぞれの吸着容量です。

統計分析

実験データは完全にランダム化された設計にかけられ、得られたデータは、SASソフトウェア9.4バージョン（SAS Institute Inc.、Cary、NC）の一般線形モデル（GLM）手順による一元配置分散分析（ANOVA）を使用して分析されました。 、 米国）。ダンカンの多重範囲検定を使用して、 p で平均を分離しました <0.05有意水準。

結果と考察

構造および位相分析

MSTおよびCTST後の廃棄物ミルスケールのXRD検査の結果を図2aに示します。 MSTプロセス（図2ai）の後、XRDはウスタイト（FeO）とマグネタイト（Fe ₃ ）の存在を確認しました。 O ₄ ）。ウスタイトのブラッグ回折は、ICSD：98–001-2335に一致するように、36.33°（111）、61.40°（044）、73.25°（113）の2θで観察されました。マグネタイト相は35.61°（113）と43.28°（004）の2θで観察され、Fe ₃ を参照することに同意しました。 O ₄ ICSDファイル98–010-9826。

a MSTおよびCTSTを受けた後のミルスケールのX線回折スペクトル b 3、5、および7時間のさまざまな粉砕時間でのマグネタイトのインデックス付きスペクトル、 c 半値全幅（FWHM）とMNAの結晶子サイズ（粉砕時間あり）

CTSTプロセス後のXRDスペクトル（図2aii）では、マグネタイト、ヘマタイト、ウスタイト相の存在が観察されました。すべてのピークのブラッグ回折角（2θ）は必須であり、ピークが30.23°（022）、35.61°（113）、43.28°（004）であるマグネタイトの参照ICSDファイル98–010-9826に同意しました。 57.24°（333）、62.86°（044）。 ICSD 98–004-6407に一致するように、ヘマタイトのピークは33.44°（104）、48.48°（202）でも観察されました。 ICSD：98–001-2335に一致する36.33°（111）および61.27°（022）のウスタイト回折角。結果は合意され、以前の文献[84]で報告されたものと同様でした。

図2bは、3、5、および7時間のさまざまな時間間隔での、高エネルギーボールミル粉砕プロセス後のミルスケール粉末のXRD回折パターンを示しています。合成されたサンプルの回折スペクトルは、マグネタイト（Fe ₃ O ₄ ）すべての粉砕時間で直径がナノサイズの相。 30.24°、36.66°、36.57°、42.45°、57.26°、61.54°および62.76°の2θでの回折角は、（022）、（113）、（222）、（004）、（224）、 （115）および（044）立方単位セルFe ₃ のシグネチャピークを確認 O ₄ 、 それぞれ。 XRDスペクトルは、 Fd の空間群を持つマグネタイトの参照ICSD98–01-11,241と一致しました。 -3 m および格子定数（ a = b = c ）8.3440Å。ナノマグネタイト吸着剤は、図2bに示すように、粉砕時間の増加とともに高純度を示します。バイアル内で衝突する鋼球によって生成される高エネルギーは、酸素結合を切断し、ヘマタイト（Fe ₂ ）を還元する役割を果たします。 O ₃ ）マグネタイト（Fe ₃ O ₄ ） 段階。粉砕時間が増加するにつれて、ナノ結晶マグネタイトの形成がXRDピークの広がりによって決定されることが観察された。粉砕時間が長くなるにつれて、XRDピークの広がりが増加することが観察され、粒子サイズの減少を示しています。 XRDピーク強度も、粉砕時間が長くなるにつれて減少することが観察されました。このパターンは、サンプルの粒子サイズの減少を示しています[61]。粒子サイズが減少するにつれて、粉砕プロセス中に誘発されたひずみは、ピーク強度の減少および回折ピークの広がりをもたらした。平均結晶子サイズ D サンプルの数は、式（1）のようにDebye–Scherrerの式を使用して計算されました。 （6）[62]。

ここで D は平均結晶子サイズ、λ X線の波長（0.1541 nm）、β は半値全幅（FWHM）であり、θ は回折角です。 XRDスペクトルは、X’pert HighscorePlusソフトウェアを使用して自動的に分析されました。 FWHMと結晶子サイズの関係を図2cに示します。分析によると、図2cに示すように、FWHMとMNAの平均結晶子サイズの変化に伴い、粉砕時間が3、5、7時間に増加した場合の微視的MNA粉末の変化が示されています。 FWHMの変動傾向は、粉砕時間が3、5、および7時間から増加すると、FWHMが増加傾向を示すことを明らかにしました。粉砕時間が3、5、7時間に増加すると、平均結晶子サイズは最小値のそれぞれ17.8 nm、15.2 nm、9.8nmから減少しました。

形態学的および微細構造的構成

3、5、7時間の異なる粉砕時間で粉砕されたMNAのHRTEM顕微鏡写真を図3に示します。顕微鏡写真は、図3に示すように、3つの粉砕期間中にMNA粒子が不規則な形状を示すことを示しています。 14.45 nm（5 h）および19.16 nm（7 h）と比較して、3時間の粉砕時間で5.53nmの平均MNA粒子サイズが認められました。これは、より短い粉砕時間でより小さなMNA粒子サイズを達成できることを意味します。 3、5、7時間の平均粒子サイズは、10〜22nmの範囲で得られました。粉砕時間が長くなると、サンプルの微小ひずみも大きくなります[63]。したがって、長時間の粉砕時間は、サンプルにより多くのひずみを生成します。粉砕時間に伴う格子ひずみの増加は、粉砕プロセス中に導入された格子内の原子の転位と拡散によって引き起こされた強い歪み効果によるものでした。ただし、マグネタイト粉末の磁気引力挙動により、図3に示すようにMNAサンプルで凝集効果が観察されました。

a でのMNAの20nmスケールバーを使用したHRTEM画像 3時間 b 5時間および c 7時間のフライス盤時間

磁気特性分析

サンプルの磁気特性は、室温実験でVSMを使用して調査されました。磁化の応答（ M ）外部磁場（ H ）のサンプルを図4に示します。飽和磁化（ M _s ）、残留磁気（ M _r ）と保磁力（ H _c ）のサンプルを表1にまとめています。MNAの保磁力値は200〜270 Gの範囲、残留磁気は1.5〜6.6 emu / g、飽和磁化値は21〜27 emu / gです。粒子サイズの直径が20nm未満であるため、サンプルには超常磁性があります。磁化パラメータ（表1）から、これは、サンプルが吸着容量の増加に寄与する超常磁性化合物と強磁性化合物の混合物で構成されていることを示しています。 MNA-7 hサンプルは、Cu吸着研究（図5）からの最高の吸着容量に貢献した最高の磁気パラメータ（図4）を示しています。

M-H 異なる粉砕時間でのサンプルのヒステリシスグラフ a 3時間、 b 5時間および c 7時間

a 除去率の棒グラフ。 b Cu ²⁺ へのMNPの金属取り込み/吸着容量 異なる粉砕時間で

吸着パラメータの影響

3、5、および7時間のMNAのバッチ吸着研究に関するさらなる分析が調査されました。図5は、3、5、および7時間のさまざまな粉砕時間でMNAに対して実行された吸収研究を示しています。グラフは、最大の吸着容量（金属の取り込み）を示しています（ q _e ）および最高の除去率（％ RE ）。 MNA-7時間の粉砕時間は、最高の吸着能力と水溶液からの最高の除去率を示しています。したがって、MNA-7 hは、接触時間、初期濃度、吸収剤の投与量、表面積、pH、温度のいくつかのパラメーターに関するさらなるバッチ吸収分析のためのMNAナノ吸収剤として選択されました。

表面積分析

BETを使用した窒素吸着を利用して、7時間の粉砕でMNAの表面積と細孔特性を評価しました。図6aは、平均細孔容積が0.011 cm ³ のMNA-7hのBET結果を示しています。 g ^-1 比表面積は5.98m ² g ^-1 。 N ₂ MNA-7 hの吸脱着曲線は、Sing et。によって以前に報告されたものと一致するように、タイプIIIヒステリシス曲線（図6b）にあります。 al。 （1985）[65]。 BETの結果は、吸着された分子の吸着剤と吸着物の相互作用がMNAの表面に集まっていることを示しています[66]。したがって、タイプIIIでの吸着は、ガス分子がMNAに物理的に吸着されたことを示しています[67]。

a 7時間のMNAの細孔径の分布 b 窒素の吸脱着等温線

EDS分析

MNA-7 hの元素成分を図7に示します。FESEMおよびEDS分析により、吸着プロセス前のMNA-7 hの元素FeおよびOの存在がそれぞれ78.25％および21.75％であることが明らかになりました（図7）。 7a）。図7bは、吸着プロセス後の元素Fe、Cu、およびOの存在を示すEDSスペクトルを示しています。スペクトル上の銅の存在は、Cu ²⁺ の吸着を示しています MNAによる。この傾向は、リンガムディンらによって報告された研究で表示されたスペクトルとも一致しています。 （2016）[64]酸化鉄ナノ粒子が重金属の吸着除去に利用されたため。

EDSスペクトル分析（ a ）吸着前および（ b ）Cu（II）イオンの吸着後

FTIR分析

MNA-7 hへのCu吸着のさらなる確認も、FTIR分析によって決定されました。 FTIRを調べて、Cu ²⁺ の官能基と結合を特定しました。 MNAに。図8は、Cu（II）イオンの吸着前後のMNA-7時間のFTIRスペクトルを示しています。 FTIRスペクトルは、Fe ₃ の強い特性のピークバンドを示しています。 O ₄ ナノ粒子。吸着後、FTIRスペクトルは、500〜600 cm ^-1 の範囲のバンド強度の変化を示します。 および2800〜3600 cm ^-1 それはCu ²⁺ につながります 収着。また、525 cm ^-1 の吸着バンド および576cm ^-1 Fe–Oバンドマグネタイトナノ粒子の四面体および八面体サイトを表します[68]。 3478 cm ^-1 での強くて広い吸着スペクトル MNAの表面のヒドロキシル基（-OH）と微量の水分子に対応します[69]。 FTIR分光法は、MNAの表面に吸着されたいくつかの化学物質の存在により、MNAが結晶構造を持っていることを明らかにしています。

Cu（II）イオンの吸着前後のMNA-7時間のフーリエ変換赤外スペクトル

ゼータ電位分析

図9は、MNA-7hの表面ゼータ電位を示しています。ゼータ電位は、吸着プロセスから発生した中和電荷の正確で正確な決定を得るために調査されました。ゼータ電位データは、Cu吸着プロセス中の最適な吸着剤投与量を監視するための測定可能な値を提供します。結果は、等電点（pH _pzc ）は、Cu ²⁺ が発生するpH5.4で発生しました。 発生したMNAへの吸着が最適です。水溶液では、酸化鉄の表面はOH ^- で覆われています。 表面のFeOHがFeOやFeOH ₂ などの他のFe官能基に変化する可能性があるように 、プロトン化または脱プロトン化プロセスによる[70、71]。プロトン化と脱プロトン化のバランスは、溶液のpHとpH _pzc に依存します。 吸収剤の。ゼータ電位の結果は、吸着がpH5.4で効率的であることを示唆しています。

MNA-7 hのpH値1、2、4、6、8、10、および12のゼータ電位

バッチ吸着分析

連絡時間の影響

図10aは、Cu ²⁺ の吸着容量と速度に対する接触時間の影響を示しています。 250分後にMNAに取り込みます。接触時間が長くなると、pHが5.4に保たれ、吸着剤の投与量が0.05 gに保たれるため、吸着容量が平衡に達することは明らかです。図10bに示すように、達成された最大除去効率は62.61％でした。 Cu ²⁺ 除去効率は最初の5分前半から急速に急上昇し、その後、吸着プロセス全体を通してゆっくりと安定します。これは、Cu ²⁺ の豊富な自由結合と活性部位のために、吸着能力の速度が高かったという事実に起因します。 。図10から、初期の接触時間の増加に伴い、除去率と吸着容量が急激に増加していることがわかりました。接触時間は、Cu ²⁺ の有効性に大きな影響を及ぼします。 除去および吸着能力。接触時間が0分から240分に増加すると、Cu ²⁺ の除去効率が向上しました。 0.81％から62.61％に。接触時間が120分を超える場合、Cu ²⁺ の除去効率 吸着剤の表面で活性部位が飽和しているため、安定したままです。同様に、最高の吸着容量4.41 mg / gは、120分の接触時間で達成されました。したがって、平衡時間は120分で達成されました。

a 吸着容量; b MNA-7時間のさまざまな接触時間での銅の除去効率（金属溶液：200 mL、温度：25°C、初期pH：5.4、初期濃度：50 mg / L、吸着剤の投与量：0.05 g）

銅除去効率の結果は明確な傾向に従います（表2）。これは、時間が長いほど、除去効率が高くなることを示しています。大きな違いがありました（ p <0.05）さまざまな接触時間での除去効率の中で。一般的に、接触時間が進むにつれて、除去効果も向上します。表3は、さまざまな吸着剤の投与量での銅の除去率を示しています。結果は、時間が経過するにつれて、除去率が増加することを示しています。 0.05 gの吸着剤の投与量は、120分の接触時間後に最高の銅除去効率（62.58 g）を記録しました。

初期濃度の影響

図11は、初期濃度が増加すると、平衡吸着容量も増加することを示しています。したがって、Cu ²⁺ に含まれる吸着剤0.05gにより、初期濃度が高くなります。 吸着剤の活性部位を埋めるための溶液と吸着される銅の量は、Cu ²⁺ の増加とともに増加します。 濃度[83]。 Cu ²⁺ の初期濃度 10 mg / Lから50mg / Lに増加し、それに対応して吸着容量が0.04 mg / gから4.41mg / gに増加しました。これにより、溶液から吸着剤へのイオンの駆動力が高くなり、衝突が増加します。 Cu ²⁺ の間 MNA-7時間のアクティブサイト。 MNA-7 hのほぼすべての吸着サイトが外部に存在するため、吸着質がこれらの活性サイトに簡単にアクセスでき、それによって平衡状態の迅速な達成が容易になります。

MNAのさまざまな初期濃度での銅の除去効率-7時間（金属溶液：200 mL、温度：25°C、初期pH：5.4、吸着剤の投与量：0.05 g）

MNA投与量の影響

吸着剤の投与量は、特定の溶液に対する吸着剤の能力を制御するため、吸着プロセス中に重要な役割を果たします。投与量が多いほど、収着が発生する場所が多くなります[67]。図12aは、吸着容量 q を示しています。 _e Cu ²⁺ の それぞれ0.05g、0.2 g、0.5 g、0.8gでのMNA-7hのさまざまな投与量に関して。吸着容量は、活性部位の利用可能性と吸着のための表面積の量を決定する吸着剤の投与量に依存することが観察されました。これは、表面積の増加と、ナノ吸着剤の粒子とCu ²⁺ の間の衝突および相互作用の可能性によるものです。 [72]。図12bに示すように、0.05 gの投与量で、62.61％の銅除去効率と4.41 mg / gの吸着容量が記録されました。 Cu ²⁺ 吸着剤の投与量が増えると、除去は急激に増加し、安定します。吸着剤の投与量が増えると、より大きな表面相互作用と凝集効果が発生します。したがって、それは、MNA表面の単位質量あたりの自由比面積の減少を引き起こし、吸着物表面との接触表面の減少を引き起こす。これにより、 q が減少します。 _e および％ RE。 その上、 q の減少 _e および％ RE 、おそらくCu ²⁺ の飽和によるものでした 利用可能な吸着結合部位に関して溶液中で[73]。したがって、吸着剤の量が多いと凝集が起こり、MNAの総表面積が減少し、それによって吸着容量が減少します[74–76]。凝集により、吸着剤の総表面積が減少し、拡散経路の長さが増加する可能性があります[75]。

a 吸着容量; b MNA-7時間のさまざまな吸着剤投与量での銅除去効率（金属溶液：200 mL、初期濃度：50 mg / L、温度：25°C、初期pH：5.4）

pHの影響

Cu ²⁺ の除去 水溶液から吸着までは、吸着剤の表面電荷と吸着質のスペシエーションを決定する溶液のpHに大きく依存します[77]。 H ₃ の濃度が高いため、酸性状態では吸着が最小であると見なされます。 O ⁺ これは、吸着剤表面の活発に結合する部位について正に帯電したイオンと競合し、これは通常、汚染物質の除去を低くします[77、78]。 Cu ²⁺ の吸着に対するpHの影響 MNAは、（2〜12）のpH範囲で評価されました。図13は、Cu ²⁺ の吸着容量と除去効率に対するpHの影響を示しています。 。 pHを2から5.4に上げると、吸着容量が0.58 mg / gから4.408mg / gに増加し、銅の除去率がそれぞれ10.71％から62.61％に増加することが観察されました。ただし、Cu ²⁺ の平衡吸着容量 H ₃ の割合が高いため、pH2で0.58mg / gを記録する強酸性条件では低くなります。 O ⁺ Cu ²⁺ と競合するイオン MNAの収着サイトで。また、pHが5.4を超えると、吸着容量は49.32％から44.69％に減少します。より高いpH、より高い濃度のOH ^- 吸着率の低下を引き起こします。図13aおよびbは、pHがCu ²⁺ に大きな影響を与えることを示しています。 吸着容量と除去率（％RE ）のCu。 Cu ²⁺ の除去率 pHの増加に伴い、pHがそれぞれ2、4、5.4の場合は10.71％から28.04％、62.61％に増加し、その後、pH 8、10、12の場合はそれぞれ49.32％、42.56％、44.69に減少します（図。13a）。

a 吸着容量; b MNA-7時間のさまざまなpHでの銅除去効率（金属溶液：200 mL、初期濃度：50 mg / L、温度：25°C、吸着剤MNA投与量：0.05 g）

同様に、吸着容量もpH 2から5.4に増加すると10.71％から62.61％に増加し、pH 12に達するまで減少します。pH2および4では、吸着剤表面のプロトン化量によりCuが減少します。 ²⁺ 吸着。結果は、図9に示すゼータ電位グラフとも一致しています。また、図9は、ゼロ電荷（pH _{pzc > ）。 pHが上昇すると、H ⁺ ％RE が増加すると、イオンが低くなり、吸着剤の表面が負に帯電します。 Cu ²⁺ の 、それにより、溶液中の吸着剤間の静電引力を増加させます[79]。したがって、pHはMNAの表面ゼータ電位に影響を与えます。酸化鉄の表面機能は、酸化鉄の性質とpH値によって異なります。}

銅吸着速度論

MNA-7 hの取り込み速度性能を説明し、吸着プロセス全体の残留時間に影響を与えるには、吸着プロセスにおいて速度論的研究が不可欠です。 Cu ²⁺ の吸着速度 MNA-7 hは、バッチ吸着研究で使用された手順と同様の手順を使用して決定されました[55]。 Cu ²⁺ を除去するためのLagergrenの1次反応速度モデルと2次反応速度モデル MNA投与量の0.05g / LでMNAを使用した水溶液からのさまざまな初期濃度での値を図14に示します。計算された q _e 値は理論値と一致しており、グラフは R との良好な線形性を示しています ² 0.96以上。したがって、吸着速度論は疑似二次モデルに従います。疑似二次モデルは、吸着質と吸着剤の間の供与または電子交換を含む吸着速度論を表します。表4は、Cu ²⁺ の適合パラメーターの要約を示しています。 異なる初期Cu ²⁺ での反応速度 濃度（ q _e ：mg / g、 k ₁ ：min ^-1 、 k ₂ ：g / mg / min）のMNA-7時間。初期濃度のパラメータについては、 C _i （mg / L）、吸着容量、 q _e （mg.g ^-1 ）、 k ₂ は疑似一次の速度定数、 k ₂ は疑似2次の速度定数であり、 R ² は相関係数です。 2つの速度論モデル：ラヘルレンの一次および疑似二次次数を適用して、Cu ²⁺ の吸着プロセスの速度をさらに研究しました。 。疑似一次および疑似二次の速度論的パラメーターを表4に示します。表4によると、疑似二次はCu ²⁺ の吸着に最適でした。 。疑似二次は、 R のより高い相関係数を明らかにしました ² =0.999、Cu ²⁺ の場合 削除。

a Lagergrenの一次速度論モデル。 b 0.05 g / LのMNA-7hの投与量でMNAを使用して、水溶液からさまざまな初期濃度のCu（II）イオンを除去するための疑似2次反応速度モデル

銅吸着等温線

吸着等温線の実験データは、Freundlich等温線モデル（式7）とTemkin等温線モデル（式8）を使用して調査されました。吸着等温線を図15aおよびbに示します。 Freundlich等温線は次のように表されます：

ここで、 q _e 平衡状態での吸着剤容量（mg / g）; B ：（ RT / b ）は、吸着熱（J / mol） R に関連するテムキン定数です。 はユニバーサルガス定数（8.314 J / mol K）です。 T 絶対温度（K）です。 1 / b 吸着剤の吸着ポテンシャルを示します。 kt 最大結合エネルギー（L / mg）に対応する平衡結合定数です。および Ce 平衡時の吸着質濃度（mg / L）です。グラフから直線が浮かび上がり、 q の値が _m および K _L 定数は、直線の傾きと切片を使用して計算できます。 FreundlichモデルとTemkinモデルを使用して、吸着剤と吸着質の関係を調べました。図15に示すように、 R を使用した初期濃縮相関係数 ² 値は0.914であり、銅の除去にはテムキン吸着等温線がより有利であることが明らかになりました。 Freundlichの等温パラメータの概要、相関係数 R のTemkinパラメータ ² 室温でのMNA-7hへのCu（II）の吸着について、表5に示します。1/ n 一定の逆数は、自然な収着を意味します。したがって、吸着プロセスは有益です。 n、1 / n の値 、 K _F 、および R ² 現在の作業の場合も表5に示されています。テムキン等温線吸着プロットは最大Cu ²⁺ を示しています 最適な条件でMNA-7hによる除去を行い、プロセスの実現可能性を明らかにします。データは、相関係数 R に基づいて、TemkinモデルがFreundlichよりも実験データによく適合していることを証明しています。 ² （表5）。これは、テムキン等温線モデルが吸着プロセスに対する間接吸着物の影響を考慮し、分子の吸着熱が吸着層で直線的に減少すると仮定しているという事実に起因する可能性があります[80]。

a 線形化されたFreundlich; b Cu ²⁺ の線形化されたTemkin等温線モデル さまざまな吸着剤投与量でのMNA-7時間による吸着：接触時間240分。初期pH5.4;室温

再生と脱着の研究

吸着剤の再利用性は主要な問題です。なぜなら、吸着剤を定期的に再生することが産業用途にとって非常に望ましいからです[81]。再利用性テストでは、Cu ²⁺ の吸着と脱着のサイクル MNAへの移行を3回繰り返しました。 MNAの吸着容量をリサイクルし、Cu ²⁺ の吸脱着サイクルのMNAを再生しました。 同じMNAを使用して3回繰り返されました。脱着プロセスは、MNA-7時間の3サイクルで調査されました。結果は、磁性ナノ粒子が産業用途に対してより高い持続可能性を有することを証明した。結果はまた、Cu ²⁺ 脱着剤としての脱イオン水の存在下で吸着剤から脱着することができた。 MNAを繰り返し使用する場合、吸着したCu ²⁺ 適切な条件下で脱着した。この作業では、表6に示すように、MNAによる脱着の割合を0.1 M HClで取得しました。したがって、MNAは70.87％の高い回収効率を示します。図16は、MNAの脱着効率を示しています。吸着容量は、3回の吸着-脱着サイクル中に10％減少しました。これは、MNAの安定性と再利用性を示しています。

3サイクルでのMNA-7時間への銅の脱着

結論

ミルスケール廃棄物からの新しいマグネタイトナノ吸着剤（MNA）は、従来の粉砕技術を介して正常に合成され、さまざまな粉砕時間での高エネルギーボール粉砕手順の影響を受けています。 HRTEMで確認されたように、3、5、および7時間の高エネルギーボールミル（HEBM）は、10〜25nmの範囲のMNAを正常に生成しました。 HEBM技術を使用して、微結晶サイズをナノサイズの粒子に縮小し、Cu ²⁺ の効率的な前駆体としてのMNAの可能性を示しました。 水溶液中での除去。

MNA-7 hを示すVSMの結果は、最高の磁化特性を持ち、比表面積が5.98 m ² で、最高の吸収剤を示しています。 g ^-1 平均細孔径は8.01nmであるため、より優れた吸着能力を示しています。 Cu ²⁺ の吸着 MNA-7 hは、EDSおよびFTIR分析によって確認されました。吸着研究では、pH 5.4、投与量0.05 g、接触時間240分、最高の吸着容量 q _e 除去効率は4.408mgg ^-1 そして62.61％が達成されました。また、初期濃度50 mgL ^-1 Cu ²⁺ 、 q _e 4.41 mgg ^-1 記録されました。再利用と脱着を3サイクル行った後でも、70.87％の再利用効率が達成されました。 Temkin吸着等温線は、相関係数 R に最もよく適合します。 ² 0.91の。これらの発見に基づいて、MNAはCu ²⁺ の有望な前駆体であると推測できます。 削除。

データと資料の可用性

現在の研究中に生成および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。