パッシブ直接グリセロール燃料電池におけるナノ構造Pdベースの電極触媒および膜電極接合体の挙動

はじめに

グリセロールはバイオディーゼル生産の副産物として形成されるため、需要を超える可能性があります[1]。しかし、3つのヒドロキシル基を持つ高エネルギー密度であり、毒性がなく、不燃性であるグリセロールの優れた特性により、付加価値のある製品に変換できる価値のある化学物質として浮上します。たとえば、電気透析を使用した前処理[2]の後、グリセリンを燃料電池の燃料として使用できます[3]。燃料電池は、さまざまな種類のアノード材料や触媒を使用したグリセロール酸化からエネルギーを収集するための最も効率的な方法の1つです。

パラジウムは、2010年にリチャード・ヘック、根岸英一、鈴木章がパラジウム触媒による炭素-炭素結合形成の発見と開発に成功したことでノーベル賞を受賞したときに、世界中の研究者の間で注目と名声を博し始めました[4 ]。彼らの研究は、触媒作用の分野に大きな影響を与えました。さらに、工業材料や医薬品から燃料電池を介したエネルギーの利用に至るまで、さまざまな分野でパラジウム金属触媒を適用することが研究者のインスピレーションの源となっています。パラジウムは白金族の金属の1つです。白金と同様の化学的性質により、パラジウムはより高価な白金を置き換えるのに非常に適しています[5、6]。パラジウムは、4 d の独自の電子配置を備えています。 ¹⁰ 5 s ⁰ 基底状態の電子配置。これにより、充填された d を組み合わせた唯一の遷移金属になります。 フロンティアが空の軌道 s オービタル[7]。パラジウムのユニークな特性は、パラジウムがオレフィンの酸化を触媒する能力を示しているようです[8]。

しかし、触媒として単独で使用した場合、パラジウム（Pd）は安定性に欠けるだけでなく、高い失活率と劣化率を示します[9、10]。多くの研究は、PdとAuの金属の混合物または組み合わせが多くの用途で使用できることを示しています。 PdへのAuの添加は、触媒活性、安定性、および選択性を大幅に向上させるだけでなく、中毒に対する耐性を提供すると考えられています。 Auは電気陰性度が高いため、電荷がPdからAuに移動し、AuがPdモノマー部位を分離する役割を果たす促進剤となり、別の経路でのさらなる反応メカニズムを促進することにより、COの吸着の発生を防ぎます。 11、12]。さらに、これら2つの金属の合金化により、 s が得られます。 および p 電子と d の喪失 Auの電子、Pdは s を失います および p 電子が d を得る 電子[13]。 d -キャラクターは s よりもはるかに重要です 、 p -化学吸着結合の形成を可能にし、触媒特性を向上させる、PdやAuなどの遷移金属の特性。

二金属Pd構造の電気触媒活性は、単金属構造の電気触媒活性よりも優れており、好酸素金属の存在により、多くの場合グリセロール酸化を助ける有機化合物から、酸素の加水分解または引き抜きによって酸化物を形成する傾向が生じます[14]。電気触媒作用の二官能性理論を参照すると、第一級アルコール（メタノール、エタノール、グリセロールなど）のCO ₂ への電気酸化 およびR–COOH（または\（{\ mathrm {CO}} _3 ^ {2-} \）およびR − COO ⁻ アルカリ性媒体中）H ₂ の活性化が必要 触媒表面のOH吸着種（OHads）下のO。したがって、アルカリ電解質で発生する次の化学反応に従って、余分な酸素原子を提供し、完全なアルコール酸化反応を支援します。

触媒表面へのアルコールの高速解離吸着は、式（1）に関連している可能性があります。 （1）と式。 （2）。式の律速段階。 （4）は、アルコールの酸化反応が、ナノ触媒の表面に吸着したアシルおよびヒドロキシル種、RCOadsおよびOHadsの被覆率に強く依存し、一般に酢酸塩の形成につながることを意味します[15]。

パラジウム合金は、他の金属の耐食性を損なうことなく、硬度と強度を向上させるために使用できます[16]。 Pd–Auバイメタル触媒は、良好なカップリングと非常に活性の高いナノ粒子触媒です。 Yan et.al [17]とHuet.al [11]は、Pdナノ粒子は非常に活性の高い触媒であるが、安定しておらず、PdOの分解により触媒活性が低下することを観察しています。張ら。 [18]は、炭化物へのPdの取り込みについて別の興味深い研究を実施し、その結果、Pd / Mo ₂ のピーク電流値が得られました。 1000 mA mg ^-1 のC 、Pd / Cの2倍の値（498 mA mg ^-1 ）;この結果は、合金触媒がアルカリ性媒体中でのグリセロールの酸化に対して安定で優れた耐毒性電極触媒を与えることが証明されたことを示しています。フェレイラ他また[19]は、アルカリ性媒体中のパラジウム-ロジウム電着物上でのグリセロールの電気酸化におけるpH因子に関する研究を実施しました。著者らは、パラジウム-ロジウム表面がグリセロールの電気酸化に対して適切な触媒活性を示すことを示し、ロジウムの存在が強アルカリ性媒体中のC-C結合を切断するパラジウムの低い能力を改善するのに役立つことを示唆しました。 Rezaei etal。 [20]は、Cuの存在下でグリセロールを酸化するためのPd / Cu /ナノポーラスステンレス鋼電極が、グリセロール酸化反応のための多孔質Pdフィルムの電極触媒活性と安定性を向上させることを報告しました。 Geraldesらによる別の興味深い研究。 [21]は、3つの金属PdAuSn / C触媒の組み合わせが、酸化プロセス中のグリセロール分子の解離活性を促進するだけでなく、より高い耐久性、安定性、および電力密度をもたらすことを示しました。

しかし、金属触媒の使用を減らすための最良の戦略に関しては、現在も議論が続いています。本研究では、炭素材料、すなわち蒸気成長カーボンナノファイバー（VGCNF）が、燃料電池用途でのグリセロールの電気酸化のためのPdAu負荷を最小限に抑えるための触媒担体として導入されました。 PdAu合金に関する研究が増えているにもかかわらず、触媒担体としてのVGCNFの使用に関する研究は行われていません。 VGCNFは、優れた熱伝導率と電気伝導率を備えた高グラファイトカーボンの多様な特性により、触媒担体として使用されてきました[22]。さらに、VGCNFは手頃な価格で大量に見つけることができます[23]。このホワイトペーパーの主な目的は、Pd ₁ を合成して特性を評価することです。 Au ₁ / VGCNFは、直接グリセロール燃料電池（DFGC）でのこの自家製触媒の利用を調査することにより、この成長する研究分野に貢献します。

触媒を合成し、パッシブダイレクトグリセロール燃料電池（DGFC）に適用しました。 DGFCの電極内の触媒は、化学燃料を電気エネルギーに変換することで電気を生成するために使用される反応で重要な機能を果たします。 Pd ₁ の適用 Au ₁ 低ワットのモバイル電子デバイスに電力を供給するパッシブDGFCの/ VGCNFは、これまで研究されたことはありません。 DGFCのパッシブモードは、燃料が燃料ポンプなしでリザーバーからアノードコンパートメントに供給され、カソード側では酸素が周囲の空気から受動的に拡散することを意味します[24]。 DGFCはパッシブモードで動作し、動作目的で使用される補助デバイスはありません。グリセロールの流量を制御することは困難であり、グリセロール酸化中の中間種は触媒の活性を制限し、触媒の崩壊に寄与し、アクティブDMFCと比較してパッシブDMFCの性能を低下させます。

パッシブ燃料電池の商品化には、多くの課題に直面する必要があります。多くの研究で、合成された触媒は、サイクリックボルタンメトリーによる半電池試験で良好に機能しました。しかしながら、受動燃料電池における触媒のその後の適用は、非常に有望な出力密度を示さなかった。したがって、この研究では、構造触媒層、MEA製造の問題、燃料電池の性能低下に寄与するAEMの安定性などのいくつかの要因についても徹底的に説明します。

材料と方法

化学薬品

すべての前駆体金属塩および塩化金（III）三水和物（HAuCl ₄ などの化学試薬） ・3H ₂ O）、塩化パラジウム（PdCl ₂ ）、クエン酸三ナトリウム（Na ₃ Ct）、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH ₄ ）、蒸気成長カーボンナノファイバー（VGCNF）、水酸化ナトリウム、グリセリン、2-プロパノール、および5 wt％ナフィオン溶液はSigma-Aldrich（USA）から購入しました。

インストルメンテーション

電気触媒の物理的分析には、X線回折（XRD）、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM）、エネルギー分散型X線（EDX）分光法、BETによる表面積分析などの手法を使用して電気触媒を調べました。サンプルの構造、形態、元素組成、結晶サイズ、および多孔性。 XRDは、結晶性材料の相同定に使用されます。この作業で使用される機器は、Cu Kaソース（λ）を使用して装備されたBruker D8Advance回折計です。 =1.54056Å）。回折図は、2qで20〜90 ^° の範囲で記録されました。 、ステップサイズは0.05、スキャン時間はステップあたり2秒です。シェラーの式は、次のように粉末中の結晶粒子のサイズを決定するために使用されます。

ここで、λ X線の波長θ はブラッグ反射角であり、\（K =2 \ sqrt {\ left（\ mathit {\ ln} 2 \ right）/} \ left（\ pi \ right）\）は定数です。さらに、PANalytical X’Pert HighScoreソフトウェアを使用して、粉末X線回折データのリートベルト解析を実施しました[25]。リートベルト解析では、実験プロファイルに最適な疑似フォークト解析関数が適用されました[26]。観察された粉末回折パターンとシミュレーションされた粉末回折パターンの差の最小化は、残差 R などの信頼性指標パラメーターを使用して実行されました。 _wp 重み付き残差パターンの場合、 R _exp データ品質または予想されるエラーの評価、および適合度（GOF）。通常、 R を比較してデータの品質を要約します。 _wp R へ _exp 。 1以下のGOFの値は、モデルが可能な限り優れていることを意味します[27]。計算された回折データへの適合の精度と品質は、これらすべてのパラメーターによって決定でき、次の式で与えられます。

ここで y _i（o） 実験強度、 y _i（cal） 計算された強度、 w _i =（1 / y _i（o） ）は実験的観測の重み N は実験的観測の数であり、 P はフィッティングパラメータの数です。

ナノ構造触媒の地形および元素情報は、分析中のサンプルの元素組成に関する3次元画像および情報を提供できるエネルギー分散型X線分光計を備えたGemini SEM500電界放出走査型電子顕微鏡を使用して取得されました。窒素吸着/脱着等温線を使用して、合成された粉末触媒Pd ₁ の表面特性を評価しました。 Au ₁ / Vrunauer–Emmett–Teller（BET）表面積などのVCGNF。一方、細孔径分布は、Barret–Joiner–Halenda（BJH）法を使用して、等温線の吸着分岐（P / P0> 0.35の場合）から計算されました。

触媒合成

この研究で使用される電極触媒を合成するために使用されるアプローチは、化学還元法に基づいています[28]。これは、Pd ₁ の形成を可能にした最も簡単な方法です。 Au ₁ 蒸気成長カーボンナノファイバー（VGCNF）でサポートされたバイメタル合金。電極触媒の合成は、2 mlのPdCl ₂ から始まりました。 （0.05 M）7 mlの塩化金（III）三水和物（HAuCl ₄ ・3H ₂ O）（0.012 M）。混合溶液をクエン酸三ナトリウム（0.5 M）に滴下しました。

クエン酸三ナトリウムは、固体粒子と溶媒の間の表面張力を低下させることにより、ナノ粒子の凝集を制御する安定剤として機能します[29]。続いて、上記の混合溶液を撹拌されたＶＧＣＮＦスラリー（イソプロパノール＋ ＤＩ水）に滴下して加え、３時間撹拌した。金属前駆体の還元は、過剰量の新たに調製した氷冷（0.5 M）水素化ホウ素ナトリウム（NaBH ₄ ）を使用して実施しました。 ）、そして溶液を一晩撹拌した。より長い反応時間は、その強力な還元能力を有する水素化ホウ素ナトリウムが生成物と反応することを可能にするであろう。 NaBH ₄ のモル比 金属イオンに対しては5〜15であり、これによりPd ₁ の触媒分散と表面組成が向上します。 Au ₁ バイメタル合金ナノ粒子。溶液をマグネチックスターラーで一晩保持し、濾過し、DI水で数回洗浄して溶媒を完全に除去し、80℃で10時間乾燥させた。

電気化学分析

電極触媒の電気化学的分析のためにサイクリックボルタンメトリー実験を行った。サイクリックボルタンメトリー測定は、Autolab（PGSTAT101）電気化学ワークステーションを使用して室温で実行されました。触媒インクは、5 mgの電極触媒を150μlの蒸留水、150μlのイソプロピルアルコール、および50μlの5 wt％Nafion®の混合物に溶解することによって調製されました。混合物が十分に混合されていることを確認するために、サンプルは30分間超音波処理されます。電極触媒インクの2.5μlアリコートをマイクロピペットを使用してグラッシーカーボン電極上に堆積させた後、室温で乾燥させました。参照電極はAg / AgCl（3 M KCl ^-1 ）でした。 ）、対極はPtでした。電極触媒の電気化学的特性評価は、サイクリックボルタンメトリー（CV）テストによって、電位範囲-0.7 V〜0.4 V、スキャン速度50 mVs ^-1 で実行されました。 0.5Mグリセロール+ 0.5MNaOH溶液中。両方の溶液は、N ₂ でバブリングすることによって脱酸素化されました。 200ml分 ^-1 グリセロール酸化反応の測定を実行する前に、30分間。

電気化学インピーダンス分光法（EIS）

実行中のFCのEISは、電子負荷（RBL488-50-150-800）に直接接続された周波数応答アナライザー（FRA）Solartron1260を使用して実行されました。 EISは、振幅200mAのAC信号を使用して定電流モードで実行されました。インピーダンススペクトルは、100 kHz〜0.005Hzの周波数を掃引することによって収集されました。正弦波電位信号の振幅は10mVでした。各スキャンには約100個のデータポイントが含まれていました。電流密度値ごとに5つの完全なスペクトルが取得され、最終的に議論で使用されたインピーダンススペクトルは、平均化手順の結果でした。

ナトリウムをドープした陰イオン交換膜の準備

陰イオン交換膜（AEM）の処理は、AEMを1.0M水酸化ナトリウム水溶液に1時間浸漬することによって実行されました。このプロセスを3回繰り返し、NaOH溶液を新しいNaOH溶液に置き換えて、過剰な目的のイオンを取得しました。

膜電極接合体

膜電極接合体（MEA）は、2.0×2.0 cmの活性領域を持ち、2つの片面電極と陰イオン交換膜で構成されていました。 Electrochem、Inc。のカーボンクロス（CC-060）を、燃料電池電極の基板層（DL）として使用しました。これは主に、その高い多孔性と優れた導電性によるものです。 Vulcan XC72カーボンパウダーからなる微孔性層を、イソプロパノールに懸濁した疎水性物質（20 wt％PTFE）と混合し、カーボンクロス上に注意深くキャストしてガス拡散層を形成し、3.5〜4 mg cm −2 。乾燥後、P ₁ Au ₁ イソプロパノール中の15wt％PTFEと混合した/ VGCNF触媒インクをGDLに堆積させて、アノード電極を得ました。一方、Pt / Cは、イソプロパノールに5 wt％のアイオノマー溶液（FumatechFumion®FAA-3アイオノマー）を含むカソード電極触媒として機能します。アノードとカソードの触媒負荷は1.0mg cm ^-2 でした。 。最終的に、MEAは、280 kg / cm ² の圧力でホットプレスを介して2つの電極の間に膜を挟むことによって形成されました。 温度は100°Cで3分です。

パッシブアルカリDGFCのパフォーマンス評価

MEAの性能は、Autolab（PGSTAT101）を使用した自家製の単一セルを使用したI-V曲線測定によって評価されました。アノードエンドプレートの片側に8mlの容量のリザーバーを取り付けました。燃料の供給または噴射は、アノードプレートの上側にある3つの小さな穴を通して行われました。セルは、アノード側を上に、カソードを下向きにして周囲空気に向けて水平に組み立てられました。カーボンコレクターには、導電性に優れたステンレス鋼を採用しました。準備されたMEAは、2つのカーボンコレクターの間に配置されました。両方の電極の幾何学的表面積は4cm ² です。 。最終的に、8つのステンレス鋼のナットとボルトのペアを使用して、すべてのコンポーネントをまとめて単一のセルを形成しました。各測定は、細胞が2時間活性化した後に開始されました。電圧を安定させるために電流を3分間設定した後、セル電圧を記録しました。パッシブDMFCは周囲温度で動作しました。

結果と考察

電極触媒の物理的特性評価

Au / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPd ₁ である3つの合成電極触媒サンプルのX線回折パターン Au ₁ / VGCNFを図1に示し、分析データを表1にまとめています。電気触媒のX線回折パターンは、第2相のない立方体構造（Fm-3m空間群）を示しています。 26.0°の最初の回折図のピークは、六角形のグラファイトの生のVGCNF回折面のグラファイト構造の炭素（002）に割り当てることができます（JCPDSカードファイル41-1487）（Rajarao and Bhat [30]）。示されている各回折図パターンには、平面（1 1 1）、（2 0 0）、（2 2 0）、および（3 1 1）fccからの回折にインデックスを付けることができる4つの回折ピークがあります。

さまざまな電極触媒Pd ₁ の回折図 Au ₁ / VGCNF、Pd / VGCNF、およびAu / VGCNF

図1は、約38.3°C、44.5°C、64.7°C、および77.7°CでのAu / VGCNF電極触媒サンプルの回折ピークを示しており、結晶面（1 1 1）、（2 0 0）、（それぞれ、2 2 0）、および（3 1 1）であり、Fm-3m（JCPDS No. 65-8601、a =b =c =0.4072 nm）として分類できます。図1は、Pd / VGCNF電極触媒サンプルの2θ値40.12°C、46.66°C、68.12°C、および82.10°C付近の回折パターンを示しています。これは、次の平面（1 1 1）、（2 0 0）に対応します。 、（2 2 0）、および（3 1 1）（JCPDS No. 05-0681、a =b =c =0.3889 nm）。図1では、PdAuバイメタルサンプルの場合、PdとAuは単一の回折ピークを共有しているように見え、均一な合金形成が発生したことを示しています。

VGCNFでサポートされる典型的なPdAuナノ粒子は、基本的に金属前駆体（つまり、\（{\ mathrm {AuCl}} _ 4 ^ {-} \）と\（{\ mathrm {PdCl}} _ 4 ^ { 2-} \））還元剤として水素化ホウ素ナトリウムの存在下。図2a–cは、Au / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPdAu / VGCNF電極触媒の典型的なTEM画像を示しています。 Au、Pd、およびPdAuナノ粒子の形態は、VGCNF上に均一に分布した中程度の凝集挙動を示すことがわかります。結晶構造パターンは、選択領域電子回折（SAED）分析（図2a–cに挿入）によって分析され、Au / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPdAu / VGCNFは通常fcc多結晶構造であることを示しています。図2d、eで観察された高分解能TEM（HRTEM）画像は、それぞれAuとPdの（111）面の面間距離に対応する0.24nmと0.22nmの間隔距離を示しています。図2fは、 d を示しています -マークされた領域から決定された格子縞の間隔値は0.230nmであり、面心立方（fcc）PdAu合金の（111）面に対応します。

a – c Au / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPd ₁ のTEMおよびSAEDパターンの典型的な画像 Au ₁ / VGCNF。 d – f Au / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPd ₁ のHRTEM画像 Au ₁ / VGCNF電極触媒

BET表面積と気孔率の分析は、Au / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPd ₁ の能力を評価するための効果的なツールです。 Au ₁ / VCGNFは吸着剤として機能します。 BETは、吸着された物質（吸着質）の量と、固体（吸着剤）の吸着剤表面への吸着度を明らかにしました[31]。 Au / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPd ₁ のBET表面積 Au ₁ / VGCNFサンプルは、図3aに示すように、窒素吸着/脱着等温線を使用して分析されました。等温曲線は等温形状を反映しており、材料の多孔性の定性的評価を提供します。この研究では、観測された等温線の形状は、Au / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPd ₁ Au ₁ / VCGNFはタイプIV（IUPAC分類に基づく）であることがわかり、0.83〜0.99 P / P ₀ の相対圧力範囲で急勾配を示します。 、これはメソポーラス材料の存在の特徴です[32]。メソポーラス構造の材料は、吸着量が増えるため、良好な形態安定性と活性触媒を示し、それによって触媒活性が向上します。

a N ₂ Au / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPd ₁ の吸着/脱着等温線 Au ₁ / VGCNF。 b Au / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPd ₁ の細孔径分布曲線 Au ₁ / VGCNF

電極触媒の表面積、細孔容積、および細孔径の値を表1に示します。この表から、VGCNFの表面積は30.56 m ² です。 / g、細孔容積0.415 cm ³ / g、および7.0nmの細孔径。触媒担体の上に金属触媒（Au、Pd、およびPdAu）が存在すると、表面積、細孔容積、および細孔径が減少することがわかりました。これは、散乱されて触媒担体の表面に接触する触媒金属によるものです。触媒金属がVGCNFに散乱した後でも、H1タイプのヒステリシスループ（P / Po 0.83–0.99）は、材料のメソ細孔構造が影響を受けていないことを示しています。触媒金属はVGCNFの表面によく広がっており、触媒金属が触媒担体の表面に均一に散乱していることを示すTEM画像と一致していると結論付けることができます。

Au / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPd ₁ のBJH細孔径分布からわかるように Au ₁ / VCGNFは図3aに示されていますが、約4 nm（細孔半径）で狭い細孔径または細孔径を示していますが、すべての触媒で観察される細孔径の範囲は2〜5 nmであるため、この材料は独特の吸着性を示します。ミディアム[31]。 Au / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPd ₁ Au ₁ / VGCNF電極触媒は、ナノ粒子装飾の過程で金属触媒ナノ粒子または他の化学反応によってブロックされた支持媒体内の多孔質空間のために、VGCNFと比較して細孔容積が小さく、その結果、細孔容積が低下します。ただし、報告されているBET表面積は、電極触媒表面積全体を指しているわけではありません。したがって、アクティブな表面積を取得するには、電気化学的分析を詳細に実行する必要があります。

XPS分析は、C 1 s を調査するために実施されました。 、Pd 3 d 、およびAu 4 f Au / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPdAu / VGCNF電極触媒サンプル。 C 1 s の高分解能ピークスペクトル ピークは図4aに示されています。電極触媒サンプル中のVGCNFの化学構造を決定する4つの成分、すなわち284.6 eV（C-C）、285.4 eV（C-O-C）、286.6 eV（C-OH）、および287.8 eV（C =O）を観察できました。 XPSは、Au / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPdAu / VGCNFの化学的、電子的状態、および表面組成を特徴づけるために使用されました。表2は、Pd / VGCNF、Au / VGCNF、およびPd ₁ の重量パーセントと結合エネルギーを示しています。 Au ₁ / VGCNF。図4bは、地域のAu 4 f を示しています。 Au / CおよびPdAu / Cのスペクトル。 Au 4 f Au / VGCNFのスペクトルでは、二重ピークに低エネルギーバンド（Au 4 f ）が含まれています。 _7/2 ）および高エネルギーバンド（Au 4 f _5/2 ）84.1および87.7 eVで、\（{\ mathrm {AuCl}} _ 4 ^ {2-} \）がAu ⁰ に減少したことを確認します。 。 Pd / VGCNFの図4cでは、335.4（Pd 3 d ）にピークがあります。 _5/2 ）および340.7 eV（Pd 3 d _3/2 ）はPd 3 d に起因します これは、\（{\ mathrm {PdCl}} _ 4 ^ {2-} \）がPd ⁰ に減少することを確認します。 。一方、バイメタルPdAu / VGCNFの場合、Au 4 f の両方の結合エネルギーが観察できます。 およびPd3 d Au / VGCNFおよびPd / VGCNFと比較してわずかに低い角度にずれています。結合エネルギーのシフトは、PdからAuへの電子移動の強力な正当化を提供します。これは、PdとAuの原子軌道間の摂動電子相互作用に関連し、合金ナノ構造の形成をさらに検証する可能性があります。 PdとAuの量は、ピーク強度から決定でき、PdとAuの比率が79:21であり、計算値（50:50）よりもはるかに高いことがわかります。これは、Pd原子が触媒表面の外側部分で濃縮されたことを意味します。これは、Au（III）とPd（II）の還元率の違いが原因で発生します。最初にAu核が形成され、続いて核にPd原子が付加され、Pdが豊富な表面を持つ合金ナノ構造が形成されたと考えられます。この観察により、Pd ₁ の外面に金属PdとAuが存在することが確認されました。 Au ₁ / VCGNFナノ触媒サンプル。

Pd / VGCNF、Au / VGCNF、およびPd ₁ の高分解能XPSスペクトル Au ₁ / VGCNF。 a Pd 4 f _5/2 およびPd4 f _7/2 。 b Au 4 f _5/2 およびAu4 f _7/2 および c C 1 s

ベース溶液中のグリセロール酸化の電気化学的分析

触媒のCVスキャンは、ガラス状炭素電極に触媒を約24時間負荷した後に実行されました。負荷時間は、電流密度とピーク電位（Ep）に間接的に影響します。ローディング時間が長くなると、サンプルから発生する水素の総量に多くの時間が必要になります。電流密度は、水素脱着に関連する開始電位から大幅に増加します。塩基性溶液の典型的なサイクリックボルタンメトリー曲線は、一般に、Pd / VGCNF、Au / VGCNF、およびPd ₁ への水素と酸素の吸着の測定に使用されます。 Au ₁ 図5に示すように、0.5 MNaOH溶液中の/VGCNF。-0.8〜-0.5 Vの電位範囲の領域Aは、H ⁺ の吸着と脱着にのみ割り当てることができます。 電極触媒表面積のイオン。ただし、吸着と脱着のピークを明確に区別することはできません。これはおそらく、2番目の金属の取り込み時に特定の電極触媒活性部位がブロックされることによって引き起こされます[33]。領域Bでは、− 0.4 Vと− 0.2 Vの中間電位で、触媒は、表面に自由吸着したH ⁺ がある理想的な分極性触媒（二重層領域）として動作します。 およびOH ⁻ 。一方、酸化物の形成は、0.1〜0.3Vの間で-0.2Vを超える高電位での順方向スキャンで発生します。-0.34Vでの酸化物還元ピークは、領域Cの逆方向スキャンでも観察されます[33]。一方、Au / VGCNF電極触媒は、わずかに異なるボルタンメトリー標準曲線を示します。ここで、領域Aは、二重層領域に関連する大きな容量電流であり、Au触媒の典型的な電気化学的挙動であり、その後にヒドロキシルOH − 種と酸化物の形成は、Ag / AgClに対して− 0.2 Vを超えると高い電位になりますが、領域CはAu酸化物の還元領域として観察されます。

Pd / VGCNF、Au / VGCNF、およびPd ₁ のサイクリックボルタモグラム Au ₁ / VGCNF in 0.5Mグリセロール

図6は、Au / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPd ₁ の陽極ピーク電流密度を示しています。 Au ₁ アルカリ性媒体中でのグリセロールの酸化のための/ VGCNF電極触媒。グリセロールの酸化に対する調製された電極触媒のサイクリックボルタンメトリー曲線の性能は、4つのパラメーターの観点から見られます：（1）開始酸化電位、（2）順方向陽極ピーク電位、（3）順方向陽極ピーク電流、および（4 ）表1に示されているCO耐性が調査されます。フォワードスキャンの酸化ピークは、グリセロール吸着からの新たに化学吸着された種の酸化に起因する可能性があり、ネガティブスキャンの酸化ピークは、フォワードスキャンを不完全に酸化した炭素質種の除去を意味します。その結果、順方向電流密度のピークの比率（ I _f ）逆方向電流密度のピーク（ I _b ）炭素質種の蓄積に対する耐性を反映しています。高い比率の I _f / 私 _b フォワードスキャン中のグリセロールの効率的な酸化と炭素質残留物の蓄積がほとんどないことを示します。ピーク電流密度に関しては、Pd ₁ Au ₁ / VGCNFは、Pd / VGCNFおよびAu / VGCNFと比較して最高のパフォーマンスを提供しました。それに加えて、Pd ₁ Au ₁ / VGCNFは、最低の開始電位も示します（-0.75 V対グリセロールの> -0.60）。最悪の結果は、特に電流密度と酸化過電圧に関して、メタノールで得られました。文献を詳細に調べ、金属触媒の負荷が非常に低いと推定した後（0.1 mg cm ^-2 ）、Pd ₁ Au ₁ / VGCNFは、半電池でのグリセロールの酸化についてこれまでに報告された中で最も活性の高い電極触媒に分類できます。電極触媒Pd / C、Pt / C、およびAu / Cによるグリセロール酸化の電流密度は、Zhang etal。と比較して大幅に高くなっています。 [26]より高い触媒負荷と温度依存性のため。

0.5Mグリセロール+ 0.5MNaOH中のPd / VGCNF、Au / VGCNF、およびPdAu / VGCNFのサイクリックボルタモグラム

表3では、バイメタルPdAu / VGCNFが、モノメタル電極触媒と比較して、グリセロールの酸化に対して高い電極触媒活性を持っていることを示しています。 Auである2番目の金属の存在は、より高い電流密度が達成されるため、Ag / AgClに対して0.45〜0.7Vの活性のわずかな増加につながります。 Pd / VGCNFおよびAu / VGCNF電極触媒で記録されたCV曲線（図6）を見ると、どちらの材料も、Ag / AgClに対して-0.4Vに近いグリセロール酸化に対してほぼ同じ開始電位を示しました。 PdAu / VGCNFの開始電位は、触媒作用の改善をもたらす二機能メカニズムにより、より低い値にシフトしました。二機能メカニズムと一致して、Auは、化学吸着種を促進し、グリセロールの電気酸化を助け、グリセロールの電気酸化の開始電位を低下させ、触媒活性を高める酸素吸着特性を有する好酸性材料です[34]。それに加えて、バイメタル電極触媒PdAu / VGCNFは、比率 I の場合、優れたCO耐性も調べました。 _f / 私 _b は他のものよりも優れており、フォワードスキャン中の直接酸化の触媒効率が高いことを示しています。

タフェル分析

図7a–cは、グリセロール酸化の反応でテストされたすべての電極触媒のターフェルプロットを示しています。各ターフェルプロットは、ターフェル勾配が増加した2つの線形領域を示しています。ターフェル勾配は、電極の表面で発生する反応の決定に関連する速度論的パラメーターの1つです。酸化電位が低い場合（E _v ）、ターフェル勾配は低く、これは、グリセロール酸化の反応中の動的移動電荷が速いことを示しています。より高い酸化電位（E _v ）、2番目のターフェル勾配の値が大きく、これは電極触媒反応メカニズムが変化することを示しています。ターフェル勾配の変化は、電極触媒の表面を汚染する可能性のある中間種の存在による反応減少における電荷移動の速度論的速度に起因する可能性があります（Kang et al。[35]）。

Au / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPd ₁ のターフェル勾配 Au ₁ 溶液中の/ VGCNF電極触媒（0.5 MNaOH + 0.5 Mグリセロール）、スキャン速度50 mVs ^{− 1}

表4に、低電位および高電位の酸化で得られたターフェル勾配の値を示します。 Pd ₁ のターフェル勾配 Au ₁ / VGCNF電極触媒はPd / VGCNFおよびAu / VGCNFよりも低く、グリセロール酸化反応において、バイメタル電極触媒の電荷移動速度が単一金属電極触媒よりも速いことを示しています。酸化の可能性がある場合（E _v ）が増加すると、ターフェル勾配も低から高に増加します。これは、グリセロール酸化の反応メカニズムが最初のものから変化することを示しています。メタノール[36]やエタノール[37]などの他のアルコール酸化で発生する現象と同様に、グリセロールの最大物質移動は、高電位酸化（E _v ）で発生します。 ）これはヒドロキシル吸着を行い、電極触媒表面に酸化物層を形成します。

直接グリセロール燃料電池でのAu / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPdAu / VGCNFの性能

電気化学的I-V特性評価

合成された電極触媒の信頼性は、一般に、電極触媒がその所望の活性を実行する確率として定義することができます。これは、この研究では、直接グリセロール燃料電池アプリケーションの触媒作用です。電気触媒は、半電池を使用して以前に分析され、良好な性能を示したが、直接グリセロール燃料電池への電極触媒の適用は、卓越した性能を示さない。図8は、FAA-3（FuMA-Tech）メンブレンを備えたDGFCのセル分極および電力密度曲線を示しています。これは、Au / VGCNF、Pd / VGCNF、およびPd ₁ のパッシブDGFCシングルセルテスト結果を示しています。 Au ₁ / VGCNF。 DGFCパフォーマンステストの結果は、Pd ₁ のOCVと電力密度を明確に示しています。 Au ₁ / VGCNFは、Pd / VGCNFおよびAu / VGCNF電極触媒と比較して高くなっています。表5に、この調査のDGFCアプリケーションにおけるすべての電極触媒の性能を示します。電極触媒の価格に関しては、おおよそPd ₁ の価格です。 Au ₁ / VGCNFは、黒のPdコマーシャルの価格である0.41 / mgよりも0.26米ドル/ mg安いです。

25 ^° でPdAu / VGCNFを使用した直接グリセロール燃料電池（DGFC）の偏光および出力密度曲線 C

パッシブ性能のアルカリ燃料電池は、アクティブ燃料電池の性能に挑戦できない場合があります。パッシブアルカリ燃料電池の主な問題の1つは、NaOHやKOHなどの液体電解質に関連しています。これは、CO ₂ の存在に非常に敏感なNaOH電解質溶液との非常に自発的な反応によるものです。 空中から[38]。酸素の代わりに空気を使用すると、ヒドロキシルイオンがCO ₂ にさらされます。 空気中に含まれ、Na ₂ の形成につながります CO ₃ またはK ₂ CO _3。 炭酸塩の存在は、アノードのOHイオンの量を間接的に減らし、それによってイオン伝導度を減らします[39]。炭酸塩が多すぎると、ガス拡散層の細孔が塞がれ、単一セルの性能が大幅に低下する可能性があります[31、32、33]。

電気化学的インピーダンス分光法

分極曲線によって評価された直接グリセリン燃料電池の性能は、内部コンポーネントの状態を反映しておらず、十分な情報を提供していません。したがって、電気化学的インピーダンス分光法（EIS）は、分極曲線測定と一緒に実行して、さまざまなプロセス（速度論的、電子システム全体でオーミック、または物質移動が支配的）[40]。図9a–cは、3種類の電極触媒の電気化学インピーダンス分光法（EIS）の典型的な曲線の1つであるナイキスト線図を示しています。一般に、半円弧の直径は、グリセロール酸化反応の電荷移動抵抗を測定するためのものです。明らかに、図9のDIAは、Au / VGCNF> Pd / VGCNF> PdAu / VGCNFの順序を示しています。これは、PdAu / VGCNFが最大の電荷輸送性能を持っていることを示唆しており、これは上記の非常に優れた電気化学的触媒活性と一致していました。さらに、図9dに示すEISスペクトルに適合した等価回路で、Rsは溶液抵抗を表し、Rctはグリセロール電極触媒酸化プロセスの電荷移動抵抗を表します。全体として、PdAu / VGCNFのRct値は他の電極触媒と比較してはるかに小さく、PdAu / VGCNFでのグリセロール酸化の電子移動がはるかに簡単であり、グリセロール酸化の電極触媒の電気触媒活性を高めることができます。

a のグリセロール酸化反応の電気化学インピーダンススペクトルのナイキスト線図 Au / VGCNF、 b Pd / VGCNF、 c PdAu / VGCNF、および d 回路。

2つのセル間でMEAとセルの組み立てに違いがないため、PdAu / VGCNFセルの抵抗が低いのは、触媒層が原因である可能性があります。 PdAu / VGCNFコーティング層では、触媒の粒子サイズが小さいため、電極に十分な加湿水を保持でき、粒子分布が均一であるため、凝集効果が防止され、境界抵抗が増加する可能性があります。さらに、小さな粒子と均一な分布により、イオンの移動経路が減少し、分布抵抗がさらに減少する可能性があります。高周波EISの結果は、実際の燃料電池の動作では、カソード触媒の粒子サイズが小さいほど、ORRの反応速度が向上するだけでなく、オーム抵抗と接触抵抗によるパフォーマンスの低下も減少するという情報を提供します。

MEA形態分析

基本的に、燃料電池の性能が低いのは、燃料電池の構造に使用される材料の固有の特性、材料の欠陥、および燃料電池の組み立てプロセスが原因である可能性があります。以下では、直接グリセリン燃料電池の性能低下を引き起こす可能性のある影響についてさらに説明します。

ミクロポーラス層（MPL）の亀裂

直接グリセリン燃料電池の性能の低さを正当化するために、一部のMEAの形態は、燃料電池での性能評価の後にSEMによって評価されました。図10aは、カーボンブラック層と触媒層で構成されるミクロポーラス層（MPL）の典型的なSEM表面画像を示しています。触媒表面に亀裂が観察された。 MPLで発生するしわやひび割れの形成は、単一セルの動作中に制御できない化学反応が原因である可能性があります。この反応は、おそらく、燃料電池の動作中の熱水応力によって発生する体積膨張や収縮などの高分子電解質膜の寸法変化を引き起こします[41]。触媒の乾燥プロセスが不規則に発生し、触媒層に亀裂が生じます[42]。燃料電池は、触媒分解の存在下でも運転することができます。ただし、これは間接的に燃料電池の性能を低下させます。

a 層間剥離。 b MPLクラッキング。 c 触媒の凝集

デラミネーション

図10bに示されているSEM画像は、直接グリセロール燃料電池の操作後の膜と電極の間の明らかなギャップを明確に示しています。これは、燃料電池の動作中に発生する膜と電極間の熱膨張の不一致が原因である可能性があります。さらに、これは、触媒層の乾燥プロセス中に使用される温度が高すぎるためなど、MEAの製造プロセス中にも発生する可能性があり、蒸気を形成してトラップされ、それによって2つの間の接着領域を作成する可能性があります層は貧弱です[43]。それにもかかわらず、触媒インク中の電解質は、ラミネーションプロセス中にバインダーとして機能すると予想されます。しかしながら、これは実際には起こらないかもしれない。なぜなら、手動の触媒鋳造は電極のしわにつながり、層間にボイドが存在し、その後性能が低下するからである。界面にギャップがあるもう1つの理由は、完全に密着した膜と電極の界面を確保するために機械的なホットプレスが難しいという事実である可能性があります。これは、燃料電池の性能に影響を与えるもう1つの要因です。この状態は接触抵抗を増加させ、プロトンが触媒サイトに移動するのにより長い時間を必要とし、デッドゾーンの存在が発生し、間接的に触媒活性の喪失につながる可能性があります。

Catalystレイヤーの向き

触媒層は手動鋳造によって鋳造された。この方法は制御が難しく、分散していない触媒粉末の凝集を引き起こす可能性があります[44、45]。図10cは、MPL層でのナノ粒子の凝集に対応する領域を示しています。これにより、MEA全体で接触抵抗が発生する可能性があるため、多孔性またはプロトン伝導性に悪影響を与える可能性があります。

AEMの安定性

陰イオン交換膜（AEM）は、いくつかの技術的および科学的限界を示しています。 AEMは、カチオン性基への水酸化物の攻撃に起因するアルカリ性媒体での化学的安定性が低く、アニオン伝導性が低下します[46]。 OH ⁻ を使用したAEM AEMは導電性の低い\（{\ mathrm {CO}} _3 ^ {2-} \）に変換されやすく、導電性の低い\（{\ mathrm {HCO}} _3 ^ {-} \）に変換されるため、イオンの安定性は低くなります。短時間でも空気にさらされると形成されます。図10d、eは、アルカリ処理の前後の比較を示しています。これは、AEMが水和の増加に伴う高い腫れの問題に直面したことを示しています[47]。これは、AEMの処理における課題です。 AEMは、ナフィオン膜の劣化の問題を克服するために使用されます。ただし、AEMは炭化水素または芳香族ベースである傾向があり、酸化安定性が低くなります[41]。

結論

VGCNFでサポートされているパラジウムベースの電極触媒は、再生可能資源としてのグリセロールのアルカリ性環境での電気酸化に効果的な電極触媒として合成され、この研究で特徴付けられています。よく分散したAu、Pd、Pd ₁ Au ₁ VGCNFでXRD、TEM、およびHTREMによって検証されたものは、貴金属の負荷を減らすのに役立ち、高反応ゾーンとして機能しました。グリセロールの酸化は、主にさまざまな電気化学的手法によって調査されてきました。得られた結果は、74.45 mA cm ^-2 のPdAu / VGCNFであるバイメタル電極触媒の優れた電極触媒活性を強調しています。 続いてAu / VGCNFとPd / VGCNF。 Pd ₁ の高い電極触媒活性 Au ₁ / VGCNFは、金属粒子の高分散とVGCNFの固有の特性に関連している可能性があります。さらに、合成されたPd ₁ を使用してMEAを適用するパッシブDGFCのパフォーマンス Au ₁ / VGCNFが評価されました。パッシブDMAFCのピーク電力密度は3.9mWcm ^-2 でした。 、2.0Mのグリセロール濃度および5.0MのNaOH濃度の場合。EISは、PdAu / VGCNFが小さいアークを示し、他の2つの電極触媒と比較して小さい運動抵抗を示すことを示しました。単一セル製造の広範な評価は、出力性能がGDLの形態学的欠陥、MEA製造、およびAEMの安定性によっても影響を受けることを示しています。したがって、DMFCの長期運転中の信頼性の向上に関連する問題に対処するには、アルカリ燃料電池に関するさらなる研究が必要であることは明らかです。

略語

AEM：

陰イオン交換膜

Au：

オーラム

ベット：

ブルナウアー、エメット、テラー

CV：

サイクリックボルタンメトリー

EDX：

エネルギー分散型X線

FESEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

HAuCl ₄ ・3H ₂ O：

塩化金（III）三水和物

MPL：

ミクロポーラス層

N ₂ ：

窒素

Pd：

パラジウム

PdCl ₂ ：

塩化パラジウム

PTFE：

ポリテトラフルオロエチレン

VGCNF：

蒸気成長カーボンナノファイバー

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折