単結晶銀ナノ粒子における部位特異的腐食の時間分解研究

はじめに

ナノスケールの金属粒子は、光との強い相互作用があるため、非常に興味深いオブジェクトです[1、2]。この効果は局在表面プラズモン共鳴（LSPR）と呼ばれ、その起源は光によって誘発される粒子の電子の振動にあります。このような粒子は、照射された光の高い吸収、高い散乱効率、および強力なナノフォーカシングを示します。これは、これらの粒子をセンサー[3]、光学ラベル[4]、カラー印刷[5]、および局所加熱[6、7]として、蛍光[8、9]、ラマンなどのさまざまな増強技術で使用するための基礎です。分光法（SERS）[10]、または光触媒作用[11、12]。これらの効果の多くのパフォーマンスは、粒子の基本的な球形からより異方性の粒子に分岐することによって向上させることができます[13]。金は、その比較的優れた光学特性と優れた化学的安定性により、プラズモン粒子に最も一般的に使用される材料です[14]。ただし、銀は固有の減衰が小さいため、より優れた光学特性を示しますが、化学的安定性が低いという欠点があります。したがって、銀ナノ粒子の安定性を向上させるために、銀ナノ粒子の変化を調査することが重要です。これにより、銀ナノ粒子をより広く使用できるようになります。

銀の酸化[15]または腐食に関する調査（私たちの論文の枠内では、「腐食」という用語は、酸化物や硫化物などの生成物に依存しないすべての反応Ag（0）➔Ag1+を対象としています）が文献に記載されています。より大きな電極または銀層での電気化学的プロセスを優先的に処理しますが[16]、個々のナノスケール粒子ではめったに処理しません[17]。銀はH ₂ によって引き起こされる変色する傾向があります S、SO ₂ 、NO ₂ 、およびCl ₂ [18]。これらおよび他の求核性錯化剤は、銀の酸化を触媒します[19]。結果として生じる酸化エッチングは、銀ナノ構造の光学的挙動に変化をもたらす可能性があります。溶液中の銀の三角形のエッジで化学的に誘発された硫化は、それらのスペクトルの赤方偏移につながります[20]。この腐食メカニズムに加えて、銀ナノ粒子は純粋な酸素の存在下で強い酸化を示します[21、22]。また、電気化学的に誘発された酸化は、三角形の銀多結晶粒子の形態変化を開始する可能性があります[23]。この記事では、単結晶銀の三角形のナノ粒子（TrNP）の化学的安定性と、それらの優れたプラズモン特性に対する可能な変化の影響を調査しました[24、25]。 TrNPは、湿式化学アプローチによって溶液中でエレガントに合成できます[26、27]。溶液からTrNPを基板上に堆積させ、周囲条件で保管しました。 TrNPの異方性形状により、TrNPは大きな側面を持つ表面に付着するため、結晶学的配向は十分に決定されます。これは、球などの等方性粒子では簡単に実現できません。原子間力顕微鏡と顕微分光法をそれぞれ使用して形態学的変化と光学的変化を監視することにより、単一粒子レベルで何時間にもわたって変化プロセスを観察することができました。この記事では、この観察結果について説明し、観察結果を説明するモデルを提案しています。

材料と方法

銀の三角形の合成と固定化

銀の三角形は、コロイド状の2段階の方法[26]に従って、シード生成用のマイクロ流体セットアップを使用して合成されました[28]。得られた粒子の寸法は80–100nm×8nm（エッジの長さ×高さ）で、LSPRは〜710nmです。ナノ粒子の溶液は、暗所およびアルゴン雰囲気下、4℃で保存されました。空気の調査のために、粒子は、シラン化学によってクロムパターン（粒子局在化のためのフォトリソグラフィー構造）を備えたガラス基板上に固定化されました[29]。したがって、1％の予備加水分解された3-アミノプロピルトリエトキシシラン（APTES、Sigma-Aldrich Chemie GmbHミュンヘン、ドイツ）を室温で10分間インキュベートし、続いて水で洗浄しました。 10マイクロリットルの1:10希釈粒子溶液（〜3.1×10 ¹⁰ P / ml）をプラットフォームシェーカー（Vi-bramax 100、Heidolph Instruments GmbH＆Co.KG、Schwabach、ドイツ）で300 rpmで10分間インキュベートし、再度洗浄して乾燥させました。乾燥したサンプルは、特性評価のためにすぐに転送されました。

形態と光学特性の特性評価

三角形の形態学的特性評価は、走査力顕微鏡（AFM）によって行われました。したがって、寸法3100のNanoscope IIIa（DI、米国カリフォルニア州サンタバーバラ）を、シリコン標準チップ（Tap300、バジェットセンサー）を使用したタッピングモードで空中で使用しました。単一のAFMには、データ評価ソフトウェアGwyddion 2.28（Czech Metrology Institute、ブルノ、チェコ共和国）を使用しました。 AFMデータの時系列の評価には、DipImageライブラリを使用したMatlabの自作ソフトウェアを使用しました。ナノ粒子は、TEM（HR-TEM、JEM 3010 Jeol、東京、日本）によって特徴づけられました。単一粒子散乱スペクトルは、AxioImager Z1.m（Carl Zeiss、イエナ、ドイツ）に実装されたマイクロ分光法で、色温度3200Kのタングステンランプを使用して測定されました。分光計SpectraProSP2300iとカメラPixis256（両方ともPrinceton Instruments、Trenton、NJ、USA）は、光ファイバを介して顕微鏡に結合されました[30]。得られたスペクトルは、光源とバックグラウンド信号に関して正規化されました。

電磁気シミュレーション

銀粒子と突起のある銀粒子の散乱スペクトルは、ソフトウェアパッケージComsol Multiphysics（バージョン4.3b、RFモジュール）に実装された有限要素法によって計算されました。 TrNPのモデルは、等距離の三角形の底面を持つプリズムとして定義されました。エッジは、プリズムの高さに等しい直径の球形の曲率によって丸められました。銀の誘電率はJohnsonとChristyから取得されました[31]。計算されたスペースは4つのドメインに分割されました。最初のドメインにはTrNPが含まれ、2番目のドメインには腐食した先端が含まれていました。 3番目のドメインは、TrNPに加えて、計算された波長の半分のサイズと空気の屈折率を持つ腐食した先端ドメインを含む球体でした。 4番目のドメインは、エアドメインを囲む完全一致層であり、フィールドの反射を最小限に抑えるために使用されました。散乱スペクトルは、空気（3番目）ドメインの表面を通るパワーフローの積分によって計算されました。

結果と考察

TrNPs分解プロセスにおける形態学的異方性の観察

銀の正三角形の単結晶ナノ粒子（TrNP）は、溶液中で化学合成に成功しました。三角形の平均辺は100nm、平均厚さは8nmでした。 TrNPの代表的なTEM画像を図1aに示します。 TrNP溶液は青色で、その吸光スペクトルは710 nm付近に強いピークを示しました（図1bを参照）。このピークは、TrNPの平面にある双極子プラズモンモードに由来します[32]。暗視野照明設定の光学顕微鏡でTrNPを分解するために、粒子を低密度でガラス基板に固定しました。このようなサンプルの画像を図2a1に示します。堆積した単一のTrNPは、画像内に赤い点（回折限界のスポット）として表示されます。赤色は、TrNPのプラズモンの散乱光（〜710 nm）に対応します。プラズモンピークのスペクトル位置は、粒子の形状の小さな変化や隣接する粒子の存在に非常に敏感であるため、スポットの色と強度には多少のばらつきがあります。同時に、図2a2に示すように、サンプルの小さな領域がAFMによって記録されました（図2a1の白い四角で示されています）。 AFM画像は、ほとんどの粒子が三角形の形状をしており、表面にまばらに（凝集していない）堆積していることを確認しています。 1つの例示的なTrNPの3D画像（図2a2の赤い四角）を図2a3に示します。これは、TrNPが高さ8 nmで平坦であることを示しています（画像の下のグラフのオレンジ色のプロファイル線）。

a 三角形の銀NPのTEM画像。 b 対応するNPの吸光スペクトル。 c 三角形のAgナノ粒子の結晶構造の概略図

堆積直後のTrNP（白い線-粒子局在化のためのクロムパターン）を含むガラス基板上の同じ領域の暗視野画像（ a1 ）および堆積後24時間、標準的な実験室条件下で空気中に放置された（ b1 ）。白い四角は、堆積直後に記録されたトポロジーAFM画像の領域を示します（ a2 ）および堆積後24時間（ b2 ）。単一粒子のズームされた3Dトポロジ画像（ a2 の四角で示されます および b2 ）堆積直後（ a3 ）および堆積後24時間（ b3 ）。線は、3D画像間のグラフに表示されるプロファイル線の位置を示します

次に、プローブを通常の実験室条件下で24時間空気中に放置しました。その後、以前と同じ領域を光学顕微鏡と原子間力顕微鏡で安定性について調べました。暗視野画像（図2b1を参照）は、すぐにTrNPの変化を示しました。散乱スポットの強度が大幅に減少（または完全に減少）し、色が赤から緑/青に変化しました。 TrNPの劣化のメカニズムに関する非常に興味深い洞察により、記録されたトポロジカルAFM画像が明らかになります（図2b2を参照）。粒子はまだ基板上に存在しますが、明確な形態変化を起こします。最初の三角形の形はまだ見えていますが、横方向に閉じ込められ（〜50 nm）、TrNPの先端と端にのみ配置されている余分な突起があります。これらの突起は、TrNPの平坦な表面上に実質的に伸びているため（〜20 nm、図2b3の青とオレンジのプロファイル線を比較）、AFMトポロジー画像で簡単に確認できます。

TrNPの劣化の時間分解測定

粒子腐食のメカニズムをよりよく理解するために、単一のTrNPのトポロジー変化の時間分解研究を実施しました。実験では、TrNPをチップ上に堆積させた後、いくつかの固定化されたTrNPを含む表面の特定の領域で、サンプルを連続モードで数時間AFMスキャンしました。高い空間分解能でのAFMデータ取得のプロセスが遅いため、時間分解能は約30分に制限されていました。 TrNPの腐食の時系列の記録例を図3aに示します。この図は、0から10.1hまでのさまざまな時間におけるTrNPの3D表現を示しています。当初、TrNPは、上面が平坦で平均高さが約8nmの規則的な三角形を示しています。最初の8時間では、形態学的変化の目に見える兆候はありません。その後、三角形の先端に突起が約1時間強く成長し、高さは約20nmに達します。その後、形態の変化は観察されなくなります。

a 腐食中の単一の三角形の銀ナノ粒子のAFM画像の3D表現（セクション b の上の曲線から赤/秒 ）画像の下のバーは、合計時間（10.1 h）に対する時間または記録を表します。 b 3つの異なるサンプルからの12の異なるNPのNPの腐食の時間発展のグラフ（視認性を高めるために線が1つオフセットされています）。青いバーは、腐食の主要な（75％）時間を推定します。挿入図-最初、最も強い腐食中（グラフの青いバーの中央）、および測定の最後のNPのAFM画像

異なるTrNP間の腐食プロセスを比較できるようにするには、腐食プロセスを反映する腐食パラメータを定義することにより、AFM画像からプロセスを定量化する必要がありました。腐食は先端からの突起の成長に特徴的ですが、トポロジーの変化は同じではありません（図2b2を参照）。残念ながら、AFMデータの長時間の取得に課せられたノイズが大きすぎることや、AFMチップの有限サイズによって引き起こされる画像アーチファクトにより、TrNPの体積の相対的な増加としての腐食パラメータの定義が回避されました。代わりに、TrNPの平坦性と突起の水平成長の効果が使用されました。腐食パラメータCPn（ t を定義しました ）=CP（ t ）/ CP（0）、CP（ t ）=max（TrNPの高さ）（ t ）/ average（TrNPの高さ）（ t ）、ここで t 録音の時間です。理想的に平坦な粒子（制限された三角形だけでなく）の場合、CP（ t ）パラメータは1に等しい。空間的に局所化された突起の成長は、CP（ t の増加を引き起こします ）パラメータ。 AFM固有のイメージングアーティファクト（チップコンボリューション、ノイズなど）のため、CP（ t ）パラメータは1に等しくなく、粒子ごとにわずかに異なります。腐食パラメータCPn（ t ）は、測定開始時に1に正規化されます。この定義は完全に一般的ではないという事実を認識していますが、この場合の腐食プロセスを定量化することができます。

異なるサンプルで3つの独立した時間分解AFM測定を実行しました。 TrNPトポロジーの高解像度を得るために、スキャンサイズはわずか数マイクロメートルに制限されていたため、測定された粒子はごくわずかでした。さらに、長時間にわたるAFMスキャンのゆっくりとした空間ドリフトも、後の処理のためにスキャン領域を減らしました。したがって、これらの測定から、12個のTrNPの腐食が追跡され、それらの腐食パラメータCPn（ t ）時間の経過を図3bにプロットします。これらの曲線はすべて、図3aで観察されたプロセスと同様の傾向に従います（定位相、信号の増加、定位相）。したがって、これらの曲線にはシグモイドフィットが適用されました（追加ファイル1：図S1を参照）。はめあいから、腐食の開始時間と最も強い腐食の期間が定義されました。これらは、図3bの各曲線で青いバーとして表されています（追加ファイル1の値：図S1b、c）。データは、ほとんどの粒子で、腐食が1時間以内に作用することを示していますが、より長い腐食も発生します。さらに、腐食の開始点は確率的に見えます。曲線の横のAFM画像は、測定の開始時、強い腐食時、および測定の終了時のTrNPを表しています。これらの画像では、TrNPの先端からの突起の成長が見られます。 CPn（ t の定義の妥当性を確認するために、各測定で変更されていないTrNPの腐食パラメータも計算されました。 ）。曲線は追加ファイル1：図S2に示され、挿入図のAFM画像は、これらの粒子に突起の成長がなかったことを示しています。 CPn（ t ）曲線は一定であり、腐食パラメータの定義を検証します。

TrNPのチップ固有の腐食プロセスの観察は、粒子の結晶構造のモデルによって説明できます。 Aherneらによると。 [26]、三角形の銀ナノ粒子は、粒子の大きい側に平行に積み重ねられた3つの層で構成されています（図1cの画像を参照）。最上層と最下層は、三角形の上面と下面に{111}方向の欠陥の少ないfcc（面心立方構造）層です。中間層に欠陥が強く存在するため、この層の結晶構造は六角形の最密充填（hcp）に再配置されます。このモデルは、ソリューション内の三角形の2D異方性形成を説明するために使用されます。 hcp層はfcc層よりも安定性が低いため（fccは銀の自然な結晶構造）、成長（銀原子の追加）は{111}や{100}よりもhcp構造の端ではるかに速くなります。 fccレイヤーの面。粒子形成を説明しようとする、hcp層のないAg TrNP [33]の他のモデルもあります。しかし、私たちの研究では、欠陥の多いhcp層の存在をうまく利用して、腐食中に観察された形態変化を説明することができます。粒子は、腐食プロセス（確率過程）が開始されるまで一定時間安定しています。腐食は、粒子の側面からのみアクセス可能なhcp層の欠陥から最も高い確率で始まります。 hpc層は三角形の先端から最もアクセスしやすいため、腐食はそこから始まります。腐食の強い段階では、hcp層からの銀原子が主に関与し、突起はその体積の増加に伴って同位体的に（球として）成長します。 hcp層の銀原子が突起の位置まで効率的に拡散できなくなると、成長が終わります。中空の三角形の粒子の同様の効果は、銀を金にガルバニックに置き換えることによって観察されました[34]。

一部の研究グループは、化学的に合成されたナノワイヤー[35]、銀の三角形[36]、電子ビームリソグラフィーで製造されたナノロッド[37]などの銀ナノ材料の腐食を調査しました。これらの研究はすべて、はるかに長い期間（数日/週）の腐食プロセスに焦点を当てていましたが、サンプリング頻度は私たちの場合よりもはるかに低くなっています。彼らは、電子顕微鏡（SEM / TEM）を使用して粒子の形態変化を画像化し、腐食した粒子の隣に超小型粒子が形成されるのを観察しました。しかし、これらの電子顕微鏡技術では、動作するために真空が必要であるため、リアルタイムの腐食プロセスを追跡することはできません。したがって、ほとんど異なるサンプルのスナップショットのみが異なる時間に実行されます。これらの出版物で観察された超小型粒子のいくつかは、最初は銀粒子の先端での成長の文書化されたメカニズムによって形成されていることをお勧めします。そしてその後、それらは腐食した粒子の側に運ばれます。輸送は、例えば、H ₂ の微視的層における毛細管力によって開始することができる。 基板の表面に0があるか、TEM研究中にサンプルを通過する高エネルギー電子ビームの放射線分解またはノックオン損傷によってさえも[35]。

腐食したTrNPの光学分光法

図2aおよびbで観察された腐食中のTrNPの色の変化は、単一粒子顕微分光法によってより詳細に研究されました。 TrNPは基板上に固定化され、それらのトポロジーAFM画像とそれらの散乱スペクトルが記録されました。 20時間後、粒子のAFMトポロジーとそのスペクトルが再度記録されました。腐食プロセスを受けているナノ粒子の3つの例を図4aに示します。測定の開始時に、TrNPは、AFM画像に見られるように、上面が平らな三角形の形を示し、散乱スペクトルは700 nm付近に特定のプラズモンピークを示します（緑色の線）。 20時間後に記録されたTrNPのAFM画像は、粒子が腐食し、（さまざまなサイズの）突起が先端に成長していることを示しています。散乱スペクトルは完全に抑制されています（一番上の粒子だけがまだ非常に広い弱い二重ピークを持っています）。

a 腐食前（緑）と腐食後（青）の3つの粒子の散乱スペクトル。各粒子のスペクトルには、視認性を高めるために1.1のオフセットが与えられました。挿入図—腐食の前後の対応するAFM画像は、成長した突起を示しています。 b 純粋な三角形の銀ナノ粒子（ d ）のシミュレートされた光散乱スペクトル =0）先端に突起があり、サイズが異なるナノ粒子（ d =1、2、3× t ）。挿入図は、腐食を伴うTrNPの計算された形状を示しています

TrNPの先端に配置された突起が粒子の散乱スペクトルに強い影響を与えるかどうか、またそのサイズの影響を確認するために、電磁シミュレーション（有限要素法[38]に基づく）を実施しました。突起。最初に、銀のTrNPの散乱スペクトルが計算され、特徴的なプラズモンピークを示します（図4b-青い線を参照）。次に、突起は球によって単純化され、材料の最初の推測として、硫化銀が使用されました（図4bの挿入図を参照）。突起の成長をシミュレートするために、さまざまな球のサイズ（TrNPの高さの1、2、および3倍）のスペクトルを計算しました（図4bにプロット）。突起の存在は、最小サイズでもピークの強力な減衰と広がりにつながります。サイズをさらに大きくしても、影響はわずかです。このシミュレーションは実験データと一致しています。他の突起材料（たとえば酸化銀）を想定した場合にも、同様の結果が得られました。強い減衰の理由は、TrNPの先端の高度に局所化された電磁界と突起の高い吸収です。したがって、シミュレーションは、突起が腐食した銀でできているという考えを支持し、プラズモン共鳴（Ag ₂ ）の強力な減衰につながります。 O、Ag ₂ S、Ag ₂ CO ₃ 。

大気中では、H ₂ など、硫化率の高い還元硫黄ガスの一般的な濃度 S、OCS、SO ₂ 、およびCS ₂ 、腐食プロセスを開始するのに十分です[35]。さらに、硫化水素H ₂ の発生源がない場合、硫化カルボニルOCSが主要な腐食性ガスになります。 S（OCS + H ₂ 0→H ₂ S + CO ₂ ）[39]。銀粒子の3つの腐食メカニズムが文献[36]で示唆されています。まず、Ag ₂ への直接変換です。 S;次に、Ag（0）➔Ag1+の酸化的溶解と、それに続くAg ₂ としての沈殿 S;第三に、Ag（0）➔Ag1+の酸化的溶解と、それに続くAgナノ粒子としての沈殿。これは、Ag ₂ への変換によって終了します。 S.結晶の原子構造を決定するために一般的に使用される手法（X線回折や拡張X線吸収微細構造など）[40]は、大量のサンプルを必要とするため、単粒子解析には使用できません。 。透過型電子顕微鏡（SEM / TEM）により、Ag ₂ の存在を検出できます。 格子縞の間隔を分析することにより、単一粒子のSを間接的に分析します[36]。あるいは、エネルギー分散型X線分光法（EDS）により、サンプルの元素分析が可能になります[35]。それにもかかわらず、私たちのサンプル（ガラスチップに固定化されたナノ粒子）は、ガラス基板の帯電のため、電子顕微鏡による調査には適していません。これを回避するために、銀粒子を堆積させる前に、ガラスチップを伝導ポリマー（Clevios P）の薄層で覆いました。十分な信号を得るためにナノ粒子のクラスターで実行されたXDS分析では、硫黄の存在は確認されませんでした（データは示していません）。ただし、腐食プロセスが変更されたと考えられます。SEM画像で粒子の特徴的な突起は観察されませんでした。表面特性が腐食に影響を与える可能性があります（たとえば、H ₂ の微視的層の存在を変更することによって） 基板の親水性の変化による基板の表面の0 [36]）。したがって、私たちの実験条件では、観察された突起の組成と、どのタイプの腐食メカニズムが発生するかを特定できませんでした。

結論

この研究は、三角形の単結晶銀粒子が非常に異方性の方法で空気中で腐食することを単一粒子レベルで示しました。腐食は、三角形の粒子の先端からの急速な突起の成長の期間を伴う不連続なプロセスです。突起の成長は、これらの粒子のプラズモン共鳴の即時喪失に関連しており、これは、突起内の局所的な電磁場の強力な減衰によって引き起こされます。この振る舞いは、より安定したfcc結晶学層の間に挟まれた欠陥の多いhcp層からなる三角形粒子の結晶学モデルによって説明できます。これらの新しい観察結果は、TrNPの先端のみを金などのより安定した材料で覆うことにより、これらの粒子の安定性を向上させるために使用できます。一方、この結果は、触媒活性が強化された銀ナノ粒子の設計に役立ちます。

データと資料の可用性

現在の研究中に生成および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

APTES：

1％前加水分解された3-アミノプロピルトリエトキシシラン

EDS：

エネルギー分散型X線分光法

fcc：

面心立方構造

hcp：

六角形のクローズドパック構造

LSPR：

局在表面プラズモン共鳴

SEM：

走査型電子顕微鏡

SERS：

表面増強ラマン分光法

TEM：

透過型電子顕微鏡

TrNPs：

三角形のナノ粒子