表面プラズモン共鳴による銀ナノ粒子アレイを用いたZnO紫外発光の増強

概要

陽極酸化アルミニウム（AAO）テンプレートを用いたマグネトロン sputtering 法により周期的銀ナノ粒子（NP）アレイを作製し、表面プラズモン共鳴効果でZnOからのUV発光を増強した。理論シミュレーションで、Ag NPアレイの表面プラズモン共鳴波長が直径と間隔に依存することを示した。直径40 nm、間隔100 nmのAg NPアレイ導入により、ZnOのバンドエッジ近傍発光（NBE）光ルミネセンス強度が2倍増強された。時間分解光ルミネセンス測定とエネルギーバンド解析により、UV発光増強がAg NPアレイの表面プラズモンとZnO励起子の結合、自発放出率改善、局所電磁場増強に起因することを明らかにした。

導入

近年、表面プラズモン（SPs）が大きな注目集めている。特に、金属ナノ粒子（NPs）表面周りの自由電子集団振動である局在表面プラズモン（LSPs）は、金属NPs周りの選択的光子吸収と増強局所電磁場により、光電子デバイスの発光増強に広く応用[1]。LSP増強発光への多く努力が、発光ダイオード[2-4]、光検出器[5-9]など紫外（UV）光電子デバイスでなされてきた。

ZnOは、3.37 eV直接ワイドバンドギャップと60 meV励起子結合エネルギーにより、UV光電子デバイス最有望材料[10]。しかし、低UV発光効率が商業応用妨げ。したがって、様々な金属（Ag[11-18]、Au[12,15,19,20]、Al[21-24]、Cu[25]、Ti[26,27]、Ni[27]、Pt[28]）が様々形状（グレーティング、球、円柱、三角柱、四角柱、ボウタイ）でZnO近バンドエッジUV発光増強に適用。中でも、水熱法複合球状Ag NPsが比較的容易製造と効果的発光増強で最広く使用。しかし、水熱複合Ag NPsは通常ランダム分布で、局所電磁場分布とウェーハ均質性制御困難。したがって、電子ビームリソグラフィ（EBL）とナノインプリントリソグラフィが制御可能形状と配列得るため適用。しかし、高価設備と大量製造困難がEBLとナノインプリントリソグラフィ応用阻害[24]。

本研究では、AAOテンプレート用いた周期的Ag NPsアレイ導入でZnOからのLSP増強UV発光獲得。Ag NPアレイ最適サイズは直径40 nm、間隔100 nmで、ZnO UV発光光ルミネセンス2倍増強達成。シミュレーションと実験光ルミネセンススペクトル解析で発光増強メカニズム解明。

方法

作製プロセスを図1に示す。まず、市販AAOテンプレートをシリコン基板転写。AAOテンプレート厚200 nm、直径と間隔はTable 1通り。サンプル1はAAOテンプレートと対応Ag NPアレイなしで作製。次に、DCパワー100 W、圧力3 mTorr、Ar流量18 sccmでマグネトロン sputtering によりAg（35 nm）層堆積。第3に、KaptonテープでAAOテンプレート除去しSi基板上にAg NPアレイ残存。最後に、トリメチルアルミニウム（TMA）、H₂O、ジエチル亜鉛（DEZn）をアルミニウム、酸素、亜鉛源として、150℃で原子層堆積法（ALD）によりAl₂O₃（10 nm）とZnO（70 nm）膜を順次Ag NPアレイ上成長。ZnO膜成長詳細と特性は先行出版物[29]参照。

AAOテンプレートとAg NPアレイ形態を走査型電子顕微鏡（SEM）で評価。光ルミネセンス（PL）測定をHe-Cdレーザー（λ=325 nm）で実施。時間分解PLスペクトルを室温で励起波長310 nmで測定し発光メカニズム評価。

結果と考察

実験前、有限差分時間領域（FDTD）法数値計算で、Ag NPアレイ異なる直径と間隔が電場分布と表面プラズモン共鳴波長に及ぼす影響解析。全界散乱界（TFSF）光源でz軸偏光下、Ag NPアレイ電場分布と散乱断面積（Q_scat）スペクトルシミュレーション。解析グループを光源外部配置し光散乱断面積監視。Ag光学パラメータをLumerical FDTD Solutionsソフトウェア材料データベースCRCモデル選択。直径40 nm、間隔100 nmサンプル4シミュレーション空間電場分布図2a示す。Ag NPs周り局所電磁場約3.5倍増強、ZnO膜励起子とAg NPアレイSPs強い結合導き発光増強。図2bに異なる直径と間隔Ag NPアレイ正規化Q_scatスペクトル示す。サンプル2-6Ag NPアレイ表面プラズモン共鳴波長それぞれ379、399、381、402、408 nm。ZnO膜NBE発光約383 nm考慮し、Ag NPアレイ最適直径と間隔はサンプル4の40と100 nm。同間隔条件下Ag NPアレイサイズサンプル2→3、またはサンプル4→5増加で共鳴波長赤方偏移。同直径条件下Ag NPアレイ間隔サンプル3→4増加で共鳴波長青方偏移。したがって、Ag NPアレイ表面プラズモン共鳴波長は直径と間隔両方依存。

図3に転写AAOテンプレートと対応Ag NPアレイSEM像示す。図3a,c,e,g,iでサンプル2-6AAOテンプレート平均直径測定値33、38、40、61、71 nm、対応平均間隔63、61、100、101、124 nm、Table 1設計直径と間隔と一致。図3b,d,f,h,jでサンプル2-6Ag NPアレイ平均直径測定値8、37、46、64、79 nm、対応平均間隔59、62、99、102、122 nm。AAOテンプレート直径33 nm小さい場合、周期的Ag NPアレイ形成困難。AAOテンプレート直径40-60 nm範囲サンプル3、4、5ではAg NPアレイ直径AAOテンプレートと一致。AAOテンプレート直径71 nm大きい場合、スパッタリングAg NPアレイ直径AAOテンプレートよりわずか大きく、Kaptonテープ除去時Ag NP分散起因可能性。一般に測定Ag NPアレイ間隔AAOテンプレート間隔と良く一致し設計サイズと合致。対応AAOテンプレート適用で周期的Ag NPアレイ精密制御可能。

図4に室温異なるサンプルPLスペクトル示す。支配的ピーク383 nmと弱ピーク約520 nm得られ、それぞれZnO近バンドエッジ（NBE）発光と深準位発光に帰属。深準位発光は酸素欠陥起因[29]。NBEピークと深準位ピーク強度比、Ag NPアレイなしサンプル1で14算出、ALD成長ZnO膜良質示唆。Ag NPアレイありサンプルNBEピーク強度なしサンプルより高く、ZnO膜励起子とAg NPアレイSPs結合、局所電磁場増強、ZnO自発放出率増加起因。異なる直径と間隔サンプルPL曲線中、直径40 nm、間隔100 nmサンプル4NBEピーク強度最強、サンプル1比2倍大きく、Ag NPアレイ直径40 nm、間隔100 nmが発光増強最適示し、シミュレーション結果と一致。また、約520 nm深準位ピーク全サンプルほぼ同一、サンプル4でNBEピークと深準位ピーク強度比28達成。

Ag NPアレイ追加UV発光増強メカニズムさらに解析ため、室温でAg NPアレイなしサンプル1とAg NPアレイありサンプル2時間分解PL減衰測定（図5）。減衰曲線指数減衰モデルフィッティングし減衰寿命（τ）算出、式 I(t)=I₀exp(-t/τ) 使用。Ag NPアレイなしサンプル1とAg NPアレイありサンプル2減衰寿命それぞれ1.49 nsと1.24 ns導出。1.49から1.24 nsへ減衰寿命短縮は、Ag NPアレイ添加ZnOでより速い減衰プロセス示し、Ag NPアレイ追加自発放出率改善、Ag NPアレイSPsとZnO励起子結合増強起因可能性。

UV発光改善さらに説明ため、Ag/Al₂O₃/ZnO構造エネルギーバンド図図6示す。Ag仕事関数4.26 eV、ZnO電子親和力4.35 eV、Al₂O₃/ZnO界面付近ZnO伝導帯下向き湾曲導く。10 nm Al₂O₃層は半導体から金属へのFörster型非放射エネルギー移動プロセス遮断適用[28]。Ag/Al₂O₃界面金属誘電体媒質間生成表面プラズモンによりAg NPアレイ近傍局所電場増強、結合距離内入射光励起エネルギー密度と吸収光子数増加。同時に増強局所電場もAg NPs表面プラズモンとZnO励起子結合促進、自発放出率改善とZnO光ルミネセンス強度増強。さらに、Ag NPアレイ電子SPR準位ジャンプ後ZnO伝導帯移動プロセス可能性[28]。伝導帯電子密度増加もNBE発光増強寄与。

結論

まとめると、AAOテンプレート用いたマグネトロン sputtering 法で周期的Ag NPアレイ作製し、表面プラズモン共鳴効果でZnO UV発光増強。理論シミュレーションでAg NPアレイ表面プラズモン共鳴波長が直径と間隔両方依存示す。直径40 nm、間隔100 nm Ag NPアレイ導入でZnO近バンドエッジ発光光ルミネセンス強度2倍増強。時間分解光ルミネセンス測定とエネルギーバンド解析で、UV発光改善がAg NPアレイSPsとZnO励起子結合、自発放出率改善、局所電磁場増強起因明らか。