表面プラズモン共鳴効果による銀ナノ粒子アレイ上のZnOからの増強されたUV放射

はじめに

最近、表面プラズモン（SP）が注目されています。特に、金属ナノ粒子（NP）表面の周りの自由電子の集団振動として、局在表面プラズモン（LSP）は、選択的光子吸収と金属NPの周りの局所電磁場の強化により、オプトエレクトロニクスデバイスの発光を強化するために広く適用されました。 [1]。発光ダイオード[2,3,4]や光検出器[5,6,7,8,9]などの紫外線（UV）オプトエレクトロニクスデバイスでは、LSPで強化された発光の多くの努力がなされてきました。

ZnOは、3.37eVの直接ワイドバンドギャップと60meVの励起子結合エネルギーにより、UVオプトエレクトロニクスデバイスにとって最も有望な材料の1つです[10]。しかしながら、低いＵＶ発光効率は、その商業的用途を妨げる。したがって、さまざまな金属（Ag [11,12,13,14,15,16,17,18]、Au [12、15、19、20]、Al [21,22,23,24]、Cu [25] 、Ti [26、27]、Ni [27]、Pt [28]）さまざまな形状（すりおろし、球、円柱、三角プリズム、正方晶、ボウタイ）を適用して、ZnOのバンドエッジ付近のUV放射を強化しています。 。その中で、水熱合成法で合成された球形のAg NPは、製造が比較的容易で、発光が効果的に増強されるため、最も広く使用されていました。ただし、熱水合成されたAg NPは通常ランダムに分布しており、局所的な電磁界分布とウェーハの均一性を制御することは困難です。したがって、電子ビームリソグラフィー（EBL）とナノインプリントリソグラフィーを適用して、制御可能な形状と配置を得ました。それにもかかわらず、高価な設備と大規模な製造では困難なため、EBLとナノインプリントリソグラフィーの適用が妨げられています[24]。

この作業では、AAOテンプレートを備えた定期的なAg NPアレイを導入することにより、ZnOからのLSP強化UV発光を取得しました。 Ag NPアレイの最適なサイズは、直径40 nm、スペース100 nmで、ZnOのUV発光が2倍に増強されたものとして得られました。シミュレーションと実験的なフォトルミネッセンススペクトルを分析して、発光増強のメカニズムを明らかにしました。

メソッド

製造プロセスを図1に示します。最初に、市販のAAOテンプレートをシリコン基板に転写しました。 AAOテンプレートの厚さは200nmで、直径とスペースは表1に示されています。サンプル1は、AAOテンプレートと対応するAgNPアレイを使用せずに製造されました。次に、マグネトロンスパッタリングにより、DC電力100 W、圧力3 mTorr、Ar流量18 sccmのAg（35 nm）層を堆積させました。第三に、AAOテンプレートはカプトンテープによって除去され、AgNPアレイはSi基板上に残されました。最後に、Al ₂ O ₃ （10 nm）およびZnO（70 nm）膜は、トリメチルアルミニウム（TMA）、H ₂ を使用して、原子層堆積（ALD）により、150°CでAgNPアレイ上に順番に成長しました。 アルミニウム、酸素、亜鉛のそれぞれの供給源としてのOとジエチル亜鉛（DEZn）。 ZnO膜の成長の詳細と特性は、以前の出版物[29]に記載されています。

製造プロセス： a Si基板上にAAOテンプレートを転送、 b マグネトロンがAAOテンプレートにAgをスパッタリングしました。 c Si基板上に残った銀のアレイ、 d ZnOとAl ₂ O ₃ 原子層堆積によって堆積されたAgNPアレイ上

AAOテンプレートとAgNPアレイの形態は、走査型電子顕微鏡（SEM）によって特徴づけられました。フォトルミネッセンス（PL）測定は、He-Cdレーザー（\（\ lambda \）=325 nm）を使用して実行されました。時間分解PLスペクトルは、発光メカニズムを評価するために、室温で310nmの励起波長で測定されました。

結果と考察

実験を行う前に、有限差分時間領域（FDTD）法による数値計算を実行して、電界分布と表面プラズモン共鳴波長に対するAgNPアレイのさまざまな直径と空間の影響を分析しました。電界分布と散乱断面積（ Q _scat ）Ag NPアレイのスペクトルは、 z に沿って偏光された全視野散乱場（TFSF）光源の下でシミュレートされました。 -軸。分析グループは、光の散乱断面積を監視するために光源の外側に配置されました。 Agの光学パラメータは、LumericalFDTDソリューションソフトウェアの材料データベースからCRCモデルとして選択されました。直径40nm、空間100nmのサンプル4でシミュレートされた空間電界分布を図2aに示します。 Ag NPの周囲の局所電磁界は約3.5倍に増強され、ZnO膜の励起子とAg NPアレイのSPの間に強い結合が生じ、発光が増強されました。図2bは、正規化された Q を示しています _scat 直径とスペースが異なるAgNPアレイのスペクトル。サンプル2からサンプル6までのAgNPアレイの表面プラズモン共鳴波長は、それぞれ379、399、381、402、および408nmです。 383 nm付近のZnOフィルムのNBE発光を考慮すると、サンプル4ではAgNPアレイの最適化された直径とスペースは40および100nmである必要があります。AgNPアレイのサイズをサンプル2から3に、またはサンプル4から5に増やすことによって、表面プラズモン共鳴波長は、同じ空間条件下で赤方偏移を起こします。 Ag NPアレイのスペースをサンプル3から4に増やすことにより、表面プラズモン共鳴波長は同じ直径の条件下で青方偏移を起こします。したがって、Ag NPアレイの表面プラズモン共鳴波長は、AgNPアレイの直径とスペースの両方に依存します。

a 直径40nm、空間100nmのサンプル4でシミュレートされた空間電界分布。 b 直径とスペースが異なるAgNPアレイの正規化された散乱断面積スペクトル

図3では、転送されたAAOテンプレートと対応するAgNPアレイがSEM画像で示されています。図3a、c、e、g、iに示すように、サンプル2からサンプル6までのAAOテンプレートの平均直径は、33、38、40、61、71 nmと測定され、AAOテンプレートの対応する平均スペースはは63、61、100、101、124 nmであり、表1の設計された直径とスペースと一致しています。図3b、d、f、h、jに示すように、サンプルからのAgNPアレイの平均直径2からサンプル6までは8、37、46、64、および79 nmと測定され、Ag NPアレイの対応する平均スペースは59、62、99、102、122nmです。 AAOテンプレートの直径が33nmと小さい場合、周期的なAgNPアレイを形成することは困難です。サンプル3、4、5のAAOテンプレートの直径は40〜60 nmで、AgNPアレイの直径はAAOテンプレートの直径と一致しています。 AAOテンプレートの直径が71nmと大きい場合、スパッタされたAg NPアレイの直径はAAOテンプレートの直径よりもわずかに大きくなります。これは、カプトンテープを取り外したときのAgNPの分散が原因である可能性があります。一般に、測定されたAg NPアレイスペースはAAOテンプレートスペースとよく一致し、設計されたサイズと一致しています。また、取得した周期的なAg NPアレイは、対応するAAOテンプレートを適用することで正確に制御できます。

a の転送されたAAOテンプレートのSEM画像 サンプル2、 c サンプル3、 e サンプル4、 g サンプル5、 i サンプル6、および対応する b のAgNPアレイ サンプル2、 d サンプル3、 f サンプル4、 h サンプル5、 j サンプル6

図4は、室温でのさまざまなサンプルのPLスペクトルを示しています。示されているように、PLスペクトルでは383nmの支配的なピークと520nm付近の弱いピークが得られます。これらは、それぞれZnOの近バンドエッジ（NBE）発光と深部発光に起因します。深いレベルの放出は、酸素空孔に起因していました[29]。 NBEピークとディープレベルピークの強度比は、Ag NPアレイのないサンプル1で14と計算され、ALDによって成長したZnO膜の品質が良好であることを示しています。 Ag NPアレイを使用した場合のNBEピーク強度は、Ag NPアレイを使用しない場合よりも高くなります。これは、ZnOフィルムの励起子とAg NPアレイのSPの結合により、局所電磁界が増強され、ZnOの自然放出率が増加するためです。 。直径とスペースが異なるサンプルのPL曲線の中で、直径40 nm、スペース100 nmのサンプル4のNBEピーク強度が最も強く、AgNPアレイを使用しないサンプル1の2倍です。直径40nm、スペース100nmのAgNPアレイは、上記のシミュレーション結果と一致するZnOの発光を強化するのに最適です。さらに、520 nm付近の深層ピークはすべてのサンプルでほぼ同じであり、サンプル4のNBEピークと深層ピークの強度比は28と高くなっています。

室温での直径と間隔が異なるサンプルのPLスペクトル

Ag NPアレイを追加することにより、UV発光が向上するメカニズムをさらに分析するために、AgNPアレイを使用しないサンプル1とAgNPアレイを使用するサンプル2の時間分解PL減衰を、図5の室温で実行しました。減衰曲線指数関数的減衰モデルを使用して、減衰寿命（τ）を取得します。 ）方程式\（I \ left（t \ right）={I} _ {0} \ mathrm {exp}（-t / \ tau）\）を使用します。 AgNPアレイを使用しないサンプル1とAgNPアレイを使用するサンプル2の減衰寿命は、それぞれ1.49nsと1.24nsと推定されます。減衰寿命が1.49から1.24nsに減少したことは、Ag NPアレイを使用したZnOの減衰プロセスが速いことを示しています。これは、Ag NPアレイを追加し、Ag NPアレイのSPと励起子の間の結合を強化することで、自然放出率が向上したためと考えられます。 ZnOで。

380nmでのAgNPアレイなしのサンプル1とAgNPアレイありのサンプル2の時間分解PL減衰

UV発光の改善をさらに説明するために、Ag / Al ₂ のエネルギーバンド図 O ₃ / ZnO構造を図6に示します。Agの仕事関数は4.26eV、ZnOの電子親和力は4.35 eVであり、Al ₂ の近くでZnOの伝導帯が下向きに曲がります。 O ₃ / ZnOインターフェース。 10 nm Al ₂ O ₃ 層は、半導体から金属へのフェルスター型の非放射エネルギー移動プロセスをブロックするために適用されました[28]。 Ag / Al ₂ で金属と誘電体媒体の間に生成された表面プラズモンのため O ₃ インターフェースでは、Ag NPアレイの近くの局所電場が強化され、入射光の励起エネルギー密度と結合距離内の吸収された光子の数が増加します。同時に、増強された局所電場はまた、ＺｎＯの励起子と結合するＡｇ ＮＰの表面プラズモンを促進し、これは、自然放出速度を改善し、ＺｎＯのフォトルミネッセンス強度を増強する。さらに、Ag NPアレイ内の電子がSPRレベルにジャンプしてから、ZnOの伝導帯に移動する別のプロセスが存在する可能性があります[28]。また、伝導帯の電子密度が高くなると、ZnOのNBE発光も向上します。

Ag / Al ₂ の概略エネルギーバンド図 O ₃ / ZnO構造

結論

要約すると、周期的なAg NPアレイは、表面プラズモン共鳴効果によってZnOからのUV発光を増強するために、AAOテンプレートを使用したマグネトロンスパッタリング法によって製造されました。理論的シミュレーションは、表面プラズモン共鳴波長がAgNPアレイの直径と空間の両方に依存することを示しました。直径40nm、スペース100nmのAgNPアレイを導入することにより、ZnOからの近バンド端発光のフォトルミネッセンス強度が2倍に向上しました。時間分解フォトルミネッセンス測定とエネルギーバンド分析により、UV発光の改善は、自然放出率の改善と局所電磁界の強化によるAgNPアレイのSPとZnOの励起子間の結合に起因することが明らかになりました。

データと資料の可用性

この原稿の結論を裏付ける実験データは、この原稿に記載されています。すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

NP：

ナノ粒子

AAO：

陽極酸化アルミニウム

SP：

表面プラズモン

LSP：

局在表面プラズモン

UV：

紫外線

ALD：

原子層堆積

SEM：

走査型電子顕微鏡

PL：

フォトルミネッセンス

FDTD：

有限差分時間領域