分子動力学シミュレーションによるチップベースナノ加工の探求: 包括的レビュー

はじめに

マイクロ/ナノ製造技術は、環境、エネルギー、生物学、医学、国防など様々な分野で広く利用されており、国家の発展と社会の進歩を促進する上でますます重要な役割を果たしています[1,2,3,4]。高精度なマイクロ/ナノ加工を実現するため、原子間力顕微鏡（AFM）プローブを用いた機械加工アプローチであるTBNは、装置と操作が簡単で、ナノスケールの加工精度を持ち、環境要求が低く、微細構造の製作において強力かつ実現可能なアプローチであることが示されています[5, 6]。これまでに、ナノドット、ライン/グルーブ、二次元（2D）/三次元（3D）構造、さらには曲面上のナノ構造など、ナノデバイスの主要コンポーネントがTBN法によって正常に製作されています[7]。

より高精度なナノ構造を製作するには、TBN法の加工プロセスを深く理解する必要があります。多くの研究者が、金属[8]、半導体[9, 10]、ポリマー[11]など様々な材料において実験によりTBNアプローチのメカニズムを調査してきました。しかし、実験によってTBNアプローチの内部メカニズムをさらに調査することは困難です。分子動力学（MD）シミュレーションは、実験だけでは完全に明らかにできないナノ加工プロセスを探る強力なツールであることが実証されています[12, 13]。実験手法と比較して、MD法は切削力、応力状態、エネルギー散逸、表面形状の解析を通じて、材料除去と表面生成のミクロメカニズムをよりよく説明できます[12]。

過去には、一部の研究者がすでにMDシミュレーション技術を用いてTBNプロセスを調査しています。Fangらは、ナノリソグラフィプロセスにおけるスクラッチ送り円錐角の影響を調べました[14, 15]。IsonoとTanakaは、ニッケル金属の温度、加工性、原子間力の影響を分析しました[16, 17]。Yanらは、AFMベースのリソグラフィプロセスにおけるチップ形状の効果を研究しました[18]。現在、いくつかの新規なTBNプロセスがMDシミュレーションによって調査されています。Xiaoらは、静的プラウイング法と動的プラウイング法の違いを比較し、動的プラウイング法ではより小さなナノ構造が製作可能であることを見出しました[19]。Gengらは、プローブに一定の垂直荷重を直接適用することで、荷重制御ナノスクラッチのMDシミュレーションを行いました[20]。より高密度なナノグルーブを製作するためには、最小送り（MF）を研究する必要があります。Renらは、MDシミュレーションを用いて粗から細への基準でMFを決定する新しいアプローチを提案しました[21]。その結果、高精度なMFが得られることが示されました。しかし、従来のレビュー論文[12, 13, 22,23,24]では、TBNプロセスに用いられるMDシミュレーション技術のこれらの新しい進展は含まれていません。したがって、本レビューでは、TBN法におけるMDシミュレーションの最新の最先端技術に焦点を当てます。様々な材料におけるモデリング技術と新規加工法をまず論じ、次にTBN法のメカニズムをレビューします。これには切削力解析、材料除去の解析、サブサーフェスにおける欠陥解析が含まれます。最後に、TBNのMDシミュレーションにおける残された課題と将来の展望も示します。

シミュレーション手法

正確な予測結果を得るには、シミュレーションモデルと関連する加工設定を最適化する必要があります。シミュレーションモデルは主に原子配置とポテンシャル関数で構成されます。原子配置は結晶構造と非晶質構造に分類されます。銅、鉄、シリコンなどの結晶性材料では原子が規則正しく秩序立って配列し、ポリマーなどの非晶質材料は不規則な分子鎖で構成されます。ナノスケールでの材料挙動は、MDシミュレーションにおいてポテンシャル関数によって表現され、原子論的シミュレーションで材料挙動をシミュレートするために様々なポテンシャル関数が提案・利用されてきました。さらに、様々な加工条件や加工アプローチなどの加工設定も考慮すべきです。以下のセクションでは、モデル構築の方法論と加工設定について述べます。

MDモデルの構築

結晶性材料の内部原子配置は多様であり、例えば銅（面心立方）、鉄（体心立方）、チタン（密充填六方）、シリコン（ダイヤモンド構造）などがあります[27, 28]。ほとんどの結晶性材料は単結晶および多結晶構造の形をとっています。単結晶固体は、欠陥のない状態でその全体積にわたって周期的に繰り返す原子構造を持ちます。単結晶モデルは、単位格子を三次元空間方向に複製することで容易に構築できます[13]。原子MDモデルを構築する際には、様々な面方位を考慮すべきであり、これはワークの加工特性に影響を与える可能性があります[29,30,31]。多結晶構造は、異なる粒径を持つ構造であり、ボロノイ分割法に従って構築されます[32]。ナノツイン（NT）材料は、超高強度、良好な延性、高い破壊靭性などの優れた機械的特性により、より重要な研究対象となっています[33,34,35,36]。本レビューでは、NT多結晶Cuの構築方法を一例として示します[25]：まず、等厚の複数の単結晶Cu層からなる多層構造を構築し、隣接層間にTBを形成します。次に、各粒の角度を計算します。最後に、得られた粒角度を持つ多層構造をボロノイ構造で収容し、周期境界条件下でNT多結晶を生成します。図1aは、銅の原子配置（単結晶Cu、多結晶Cu、NT多結晶Cu）を示し、原子は共通近傍によって着色されています。

a 単結晶Cuの微細構造。 b ナノ多結晶の微細構造。 c NT多結晶の微細構造。原子はCNA値で着色され、緑と白はそれぞれFCCと欠陥原子を表す[25]。 d 平衡化された非晶質PEの統一原子モデル、モデルは異なる分子鎖で着色されている[26]

従来の研究では、ポリマーは汎用的な粗視化モデルでモデル化されていました[37, 38]。例えば、ポリエチレン（PE）のモデル構築の詳細は以下の通りです[39]：(i) モンテカルロ自己回避ランダムウォークアルゴリズムを用いて、10本の分子鎖を持つ初期PE系を取得します[39]；(ii) 各鎖の最初の原子を格子の利用可能なサイトに挿入し、その後、結合長とセル内の未占有サイトに基づいて確率的な段階的な方法で一定方向に分子鎖を成長させます；(iii) 初期密度が与えられると、シミュレーションボックスのサイズが決定されます。本シミュレーションでは、10本のPE鎖で構成される系の初期シミュレーションボックスの寸法は約80.06 × 80.06 × 80.06 ųでした。PEのMDモデルを図1dに示します。

チップ形状は一般に複雑で多様であり、円錐形[40]、三角錐[18]、半球（鈍形）[21]などがあり、TBNプロセスにおいて重要な役割を果たします。特に、MDモデルにおけるピラミッド工具の形状はAFM加工プロセスにおけるものと一致し、球形工具は研削プロセスにおける砥粒と一致するため、シミュレーション結果と実験結果を比較することで加工メカニズムをよりよく説明できます。ほとんどの場合、チップは無限に剛体と見なされ、これは原子の相対位置を一定に保ち、一定速度で移動させることで実現されます[41]。

シミュレーション結果の信頼性を決定する適切なポテンシャルエネルギー関数の選択も極めて重要です[21]。EAMは金属系に適した多体ポテンシャルです[24]。これは金属結合をより現実的に記述し、体積依存性に起因する曖昧さを回避し、銅[42]や鉄[43]などの金属原子間の相互作用を記述するために用いられます。Tersoff[44]ポテンシャルとStillinger-Weber（SW）ポテンシャル[45]は、ダイヤモンド立方構造を持つ材料のモデリングに特に適していることが証明されています。TBNプロセスにおけるSiのメカニズムを調査するには、MDシミュレーションで転位すべりと相変態を観察する必要があります。Tersoffポテンシャルと比較して、SWポテンシャルは様々なシリコン配置を記述する十分な柔軟性を持つだけでなく、欠陥のないシリコンにおけるアビニチオ転位核生成結果との最も近い一致を提供します[46, 47]。したがって、SWポテンシャル関数はシリコン原子間の相互作用を記述する上でより大きな可能性を秘めています。解析的結合次数ポテンシャル（ABOP）、反応性経験的結合次数（REBO）、適応的分子間反応性経験的結合次数（AIREBO）ポテンシャルは、タイトバインディング近似に従ってTersoffのポテンシャル関数を拡張し、基本量に依存する一連のポテンシャルです[48]。ABOPポテンシャルはシリコンと炭素の原子間相互作用に理想的であり、SiCのプロセスにおける材料変形と除去挙動の調査に用いられます。REBOポテンシャルは炭素とカーボンナノチューブのシミュレーションで特に人気があります。AIREBOモデルは、REBOポテンシャル関数の欠点を克服し、REBO項よりも正確な近似を提供し、より複雑な相互作用のモデリング機能も追加するために開発されました[41]。ポリスチレン試料における分子間および分子内相互作用は、確立されたAIREBOポテンシャルによって記述されます[49]。

大半のMDシミュレーションは、大規模原子/分子並列シミュレータ（LAMMPS）[50]を用いて実行されました。多結晶やナノツイン多結晶材料などの複雑なワークモデルは、Atomsk[51]で実行可能です。ポリマーの構築（原子、結合角、不適切、およびそれらの様々なタイプ）は、Material Studio（MS）[52]から生成されるデータファイルから取得されます。Open Visualization Tool（OVITO）[53]とVisual Molecular Dynamics（VMD）[54]の両方が、モデルや加工プロセスの可視化に有用なツールです。

MDシミュレーションを用いることで、様々な材料モデルを効果的に構築できます。しかし、ほとんどのワークモデルは50 nm × 50 nm × 50 nmより小さいサイズであり、これが実験結果からの偏差を生じる可能性があります[40, 55, 56]。さらに、GaAsやLu₂O₃のような一部の材料を効果的に記述できるポテンシャル関数がまだ不足しています。したがって、MDモデルと関連するポテンシャル関数は、シミュレーションプロセスをより正確に記述するために最適化が必要です。

加工設定

TBN実験では、チップに一定の垂直荷重を適用する荷重制御モードが通常実施されます。このモードは、傾斜面や曲面でのナノ加工において特に高精度であることが実証されています。しかし、多くのTBNプロセスのMDシミュレーションは変位制御モードで実行されており、これがシミュレーションと実験の差を生む可能性があります[18, 57]。したがって、一部の研究者はプローブに一定の垂直荷重を直接適用することで、荷重制御ナノスクラッチプロセスのMDシミュレーションを行っています[20, 58]。加工プロセスは、緩和段階、貫入段階、スクラッチ段階の3段階に分けられます。また、AFMのビーム曲げ、基板の傾斜角、試料表面の粗さにより、チップはワークに対して完全に垂直ではありません。したがって、チップ傾斜の影響を無視すべきではありません。Liuらは、異なる傾斜角を持つチップを選び、チップ傾斜が加工結果に及ぼす影響を調べました[59]。さらに、チップ摩耗は加工プロセスの重要な要因であり、加工品質に大きな影響を与えます。水層潤滑を用いたナノスクラッチは、チップ摩耗を減らして工具寿命を延ばし、加工品質を保証する可能性があります。しかし、水層潤滑による加工メカニズムはまだ十分に理解されていません。この点を解決するため、Renらは単結晶銅を用いて水層潤滑が加工結果に及ぼす影響をMDシミュレーションで調べました[60]。

シングルスクラッチプロセスはナノグルーブ製作の容易な方法であることが証明されていますが、グルーブの寸法に制限があります。マルチパススクラッチ法は、ナノグルーブのサイズを拡大するために提案されました[62]。Gengらは、MDシミュレーションと実験結果を用いてシングルパス法とマルチパス法の違いを研究しました[20]。シングルパスとマルチパスの両アプローチは、AFMシステムの接触モードで実施される静的プラウリソグラフィと見なせます。しかし、静的プラウリソグラフィは長距離スクラッチプロセス実施時に無視できないチップ摩耗を誘発する可能性があります。タッピングモードベースの加工技術は動的プラウリソグラフィと呼ばれ、チップ摩耗を低減する可能性を秘めています。図2は、単結晶銅上での静的および動的プラウリソグラフィの模式図をそれぞれ示しています。静的プラウイングでは、ダイヤモンドチップがまず下方に送り込まれ、その後負の軸方向にプラウイングを開始します。プラウイング終了後、チップは元の垂直位置まで上方に引き上げられます。動的プラウイングプロセスでは、ダイヤモンドチップが尖った峰谷振幅と周期を持つ正弦曲線に沿って移動します[19]。タッピングモードベースの加工技術の原理に基づき、SundaramらはAFMを用いた新しいナノ加工法を開発しました。これはVibration-Assisted Nano Impact machining by Loose Abrasives（VANILA）と呼ばれます。この方法では、AFMをプラットフォームとして用い、シリコンワークとAFMチップの振動の間にナノ研磨剤をスラリーとして注入します。研磨剤の運動エネルギーはAFMチップの振動によって生成され、結果として試料のナノスケール材料除去が生じます[61]。VANILAプロセスの模式的表現を図2b、cに示します。

a 単結晶銅上での静的および動的プラウリソグラフィの模式図[19]。 b AFM工具チップがダイヤモンド粒子を打撃。 c ダイヤモンド粒子がワークを打撃[61]

シミュレーション結果の解析

切削力解析

切削力は材料除去プロセスと欠陥の進化を明確に反映し、切削現象を理解する上で重要な物理パラメータです[19, 63, 64]。また、切削力は切削動力と工具寿命と密接に関連しており、TBN加工プロセスの指針となります[65]。TBNプロセスでは、切削力は主に力較正法によって評価されますが、この方法では横方向の力を取得できません[66, 67]。分子動力学技術を用いることで、横方向および接線方向の力を含む切削力の変動をプロセス全体でリアルタイムに観察できます[68]。さらに、平均力と合力もMDシミュレーションで取得可能です。

切削力変動の解析を通じて、様々な材料構造の違いや加工パラメータがTBNプロセスに及ぼす影響を反映できます。Liらは、多結晶Cuでのスクラッチでは単結晶Cuよりも高い力が必要であることを発見しました。これは、チップが異なる結晶方位を持つ粒から別の粒へ移動する際、ワークとチップ間の表面粒の異方性の影響が小さいのに対し、単結晶Cuでは単一の方位系により安定した塑性流動が材料除去に見られるためとされています[25]。また、切削速度の増加に伴い、異なる結晶構造の切削力が増加することも分かっています。これは、より高いナノスクラッチ速度がより多くのチップを生成するためです[69]。一方、SiCのスクラッチプロセスでは切削力の変化が逆の挙動を示します。高速ではより多くの非晶質結晶構造原子が生成され、SiC材料がより延性となり除去しやすくなるためです[70]。YanらはMDシミュレーションを用いてCu/Ni二層膜の加工性を調べ、Ni-Cu二層膜の力がCu、Ni、およびCu-Ni二層膜よりも高いことを発見しました。これは、二層膜の界面が転位の移動を阻害し、伝播の障壁として機能するためです[71]。非晶質ポリマーに関しては、加工特性がスクラッチ速度によって以下の3つの側面で影響を受けます[72]：第一に、高速ではチップ前方に生成されるパイルアップの高さが大きくなり、チップへの抵抗が増すため接線力が大きくなります。第二に、高速では変形速度が高くなり、材料の歪み硬化を引き起こす可能性があり、これも切削力の増加につながります。第三に、速度の増加に伴い熱軟化効果によりワークがより容易に加工されるようになり、接線力と垂直力が減少します。ポリマーの加工プロセスでは、切削力は速度の増加とともに増加し、パイルアップと歪み速度硬化効果がスクラッチ力の決定により重要な役割を果たすことを示しています。ワーク材料の影響に加え、チップ形状も加工プロセスにおいて重要な役割を果たします[18, 73, 74]。Renらは円錐形チップを用いてチップ角度が切削力に及ぼす影響を調べました。半頂角の増加に伴い、チップとワーク材料の接触面積の増大により力が増加することが分かりました[21]。また、摩擦係数は半頂角とともに強く減少し、硬度は増加します[75]。

一部の研究者は、特定の加工条件下での切削力変動も調査しています。Renらは、水層厚さとスクラッチ力の相関を分析しました。水層厚さの変化に伴うスクラッチ力の変動を図3に示します。マクロスクラッチプロセスでは水層が主に潤滑と切削力低減の役割を果たしますが、ナノスクラッチでは水層の抵抗が潤滑効果よりも支配的であり、より厚い水層はより大きな総切削力をもたらします[60]。また、チップ傾斜の影響も硬度（原子当たり垂直力）と摩擦係数の解析により議論されています[59]。結果は、正方向または逆方向における垂直硬度がより敏感であり、チップ傾斜の横方向の影響は無視できることを示しています。さらに、垂直力への傾斜効果が摩擦係数変化の主因であり、スクラッチ力への傾斜効果は垂直力への効果よりもはるかに小さいです。

a 水層厚さの変化に伴う平均スクラッチ力の変動： a 接線力と b 垂直力[60]

静的プラウイングと動的プラウイングの切削力を比較することで、メカニズムの違いを明らかにできます。動的プラウリソグラフィでは、ダイヤモンドチップの周期的なタッピングに伴い切削力が激しく振動するのに対し、静的プラウイングではわずかな変動しか観察されません。さらに、動的プラウイングの平均加工力は静的プラウイングの半分以下であり、動的プラウリソグラフィではチップ摩耗が少ないことを示唆しています[19]。動的プラウイングプロセスでは、チップ姿勢が切削力に大きな影響を与えます。Yanらは、グルーブ深さとプラウイング力を組み合わせて加工効率を比較しました。結果、チップの側面前進姿勢が最も効率的であり、正面前進姿勢と同様のプラウイング力で、グルーブ深さが2倍以上となることが分かりました[63]。切削力の解析を通じて、様々な材料と加工条件におけるTBN加工プロセスのメカニズムをさらに説明できます。また、様々な加工モードにおける切削力の比較は、TBNアプローチのプロセス最適化の指針となります。

材料除去状態の解析

材料除去状態の解析も、TBNアプローチのメカニズムを明らかにする重要な手法です。加工プロセスにおける材料除去と形状は、通常走査型電子顕微鏡（SEM）とAFMで観察されます。しかし、グルーブ形状と除去状態は加工後にしか検出できず、材料除去プロセスを動的に理解することはできません。最近、ZhangらはSEMに直接接続されたリニア切削工具を用いてチップ形成プロセスを観察しましたが、この方法は複雑でSEMの改造が必要です[76]。したがって、この方法を一般化するのは困難です。実験手法と比較して、MDシミュレーション法はナノスケールでの材料除去メカニズムと表面生成を容易に探索でき、加工プロセスをリアルタイムで観察できます。

TBNプロセスのMDシミュレーション結果から、変形状態はプラウイング状態と切削状態に分類されることが分かっています。チップの移動に伴い、チップ前方のワーク材料原子が押し出され、切削状態では連続チップを形成して蓄積します。同時に、チップ通過後にワーク材料原子の一部が製作されたグルーブの左右両側にパイルアップします[57]。様々なチップ半径で異なるスクラッチ深度でスクラッチを行う際、切削状態と非切削状態の比率を比較することで、どちらの状態が優占するかを判断できます[77]。ここ数年、多くの研究者が材料特性の材料除去状態への影響をさらに調査しています。例えば、単結晶材料はTBNプロセスで異方性を示し、これが材料除去に大きな影響を与えます[20]。単結晶材料と比較して、粒界は多結晶材料の機械的特性に重要な影響を与えます。Gaoらは、粒径ではなく粒方位がパイルアッププロファイルの決定に支配的であることを発見しました[78]。さらに、チップ形状も材料除去に強い影響を与えます。3種類のチップ（円錐形、三角錐形、半球形）を選び、チップ形状が材料除去状態に及ぼす影響を明らかにしました。円錐形チップの場合、半頂角に明確な依存性があります。より大きな半頂角はチップ体積を増やし、スクラッチ表面の平滑性を向上させますが、より高いスクラッチ力、より大きな摩擦係数、ワークのより高い温度、サブサーフェス損傷の増大を必要とします[40]。Alhafezも半頂角がパイルアップ形成に及ぼす影響を調べました[75]。小さな半頂角でスクラッチするとパイルアップは主に前方に蓄積し、大きな半頂角では側方パイルアップが優占することが分かりました。一部の研究は、AFMベースの加工プロセスにおけるチップの実形状と一致する三角錐チップに焦点を当てています[19, 20, 63, 79]。主に3つの加工方向（エッジ前進、面前進、側面前進）が比較されました。SiCの加工プロセスでは、工具のスクラッチ方向を調整するだけで材料除去状態を簡単に制御できます。エッジ前進スクラッチ方向はより安定したプロセスを提供し、得られるグルーブの寸法精度と一貫性が向上します[79]。しかし、ポリマーの材料除去状態は金属や半導体材料と比較して温度により敏感です。スクラッチプロセス中、スクラッチゾーンの局所温度がガラス転移温度より高く、スクラッチゾーンのワークが延性的に除去されることを示しています[72]。Zhanらは非晶質ポリスチレンの微視的摩擦メカニズムを調べました。温度上昇に伴い分子鎖の柔軟性が高まり、分子鎖がより容易にカールして元の状態に戻ることができることが分かりました[56]。Duらは、加工速度がポリスチレンの加工結果に大きな影響を与えることを発見しました。加工速度が小さい場合は鎖内変化がポリスチレン試料の永久変形を支配し、加工速度が大きい場合は鎖間滑りがより顕著になります[80]。

以上の議論から、ほとんどの研究が乾燥条件に焦点を当てており、流体条件についてはほとんど報告されていないことが分かります。しかし、工具前方に蓄積する原子は減少し、水層厚さが大きい場合はグルーブに沿ったバリが目立たず、表面粗さが明確に減少して比較的平滑な表面が得られます。これは、水層が工具と新しく形成されたチップ表面の間の付着領域を減らし、チップ-工具面境界での抗力を減少させる潤滑剤として機能するためと説明できます。直接的な結果として、表面品質が大幅に向上します。水層厚さの増加に伴い、表面品質は徐々に向上します[60]。いくつかの新規加工アプローチでは、Shocklyらが振動支援ナノインパクト加工におけるパラメータ（衝撃速度、衝撃角度、動作温度）がナノキャビティ形成に及ぼす影響を調べ、動作パラメータが生成されるナノキャビティの深さと幅に実質的な影響を与えることを発見しました（図4参照）[61]。Xiaoらは、動的プラウイングプロセスにおけるグルーブの深さと幅が静的プラウイングプロセスよりも小さいことを発見しました。これは、動的プラウリソグラフィによって微細な特徴を持つナノ構造が製作可能であることを意味します。さらに、グルーブ寸法は動的プラウイングプロセスにおける駆動振幅比で制御可能であり、グルーブ製作が制御可能であることも示しています[19]。

a ナノキャビティの深さ（衝撃速度、衝撃角度、動作温度）と b 幅（衝撃速度、衝撃角度、動作温度）の重回帰プロット[61]

材料除去プロセス中、チップには摩耗挙動が存在します。ほとんどの先行研究ではチップは剛体と定義されており、工具摩耗現象を直接観察できません[13]。多くの研究者が材料除去状態、応力、温度分布を研究することで工具摩耗を調査してきました[70, 77]。加工プロセス中のチップの実際の摩耗現象を反映するため、Mengらはチップを変形可能な物体として設定し、加工中のチップ摩耗挙動を発見しました[81]。結果、ダイヤモンド砥粒の摩耗形態は初期段階では主に接着摩耗、加工安定段階では原子単位の摩耗であり、原子単位の摩耗量は切削速度の影響をあまり受けないことが示されました[81]。チップ摩耗挙動に関する報告は比較的少ないのが現状です。チップを変形可能な物体として用いることで、ナノ加工プロセス中のチップ摩耗挙動の更なる調査が促進されることが期待されます。

材料除去状態の解析は、加工プロセスのリアルタイムモニタリングに有効な支援を提供します。しかし、前述の長さスケールの制約により、加工表面の形態と材料除去プロセスは定性的比較によってのみ分析可能です。正確な加工結果を予測することは困難です。

欠陥進化プロセスの解析

スクラッチプロセス中に生成される欠陥に関する情報を得るため、通常FIB試料作製技術の後にTEMが用いられますが、これには操作が比較的複雑、コストが高い、材料依存性が強いなどの欠点があります。

MDシミュレーション法では、試料表面下に生成される欠陥を容易に取得できます。さらに、スクラッチ中の欠陥進化プロセスもMDシミュレーションアプローチで観察可能であり、これは実験法では得られません。欠陥タイプを抽出するための多くのアルゴリズムが提案されており、共通近傍解析（CNA）[82]、中心対称性パラメータ（CSP）[83]、スリップベクトル解析[84]、Ackland-Jones解析[85]などがあります。しかし、これらの手法は転位の伝播を追跡するのには適していません。特にチップが特定方向にスクラッチして大量の転位が生成される場合、これらの手法では試料内部で何が起きているかを調べられなくなります[86]。Chenらは、材料変形のための原子スリッププロセスを可視化するスリップ解析を提案しました。これは、指定された期間中に隣接原子に対してスリップした原子を、大量の原子が存在する条件下でフィルタリングするものです[86]。この手法を用いて、Xiaoらは動的および静的プラウリソグラフィ中のスリッププロセスを調べました[19]。切削力とスリッププロセスの関係を図5に示します。動的プラウイングでは試料材料が主に下方と側方に流れるのに対し、静的プラウイングでは明確な下方材料流動は観察されません。さらに、転位の伝播はチップの姿勢に依存し、グルーブの様々な形態をもたらします。転位抽出アルゴリズム（DXA）も、格子転位を特定しそのバーガースベクトルを決定する有用な転位解析ツールです[87]。この手法を用いて、Gaoらは鉄のナノスクラッチ挙動を調べました。転位ネットワークの明確な再編成を発見しました。最初、塑性ゾーンはスクラッチ長に沿って直線的に成長します。その後、ある長さで転位反応が起きると転位密度が急速に減少します。塑性活動はスクラッチ前方にのみ集中し、スクラッチ中央にはわずかな転位しか残りません。このゾーンでは転位反応によって空孔が生成されます。また、転位反応と変形ツイニングによってポイント欠陥空孔が生成されることも分かっています[88]。

動的プラウイングにおける a スリッププロセスと b 静的プラウイングにおけるスリッププロセス[19]

多結晶材料では、変形メカニズムは粒内部での転位核生成と多結晶材料における粒界転位によって媒介されます[43]。転位伝播は、粒径が大きい場合はナノボイドと間隙原子クラスタの形成に関連し、粒径が小さい場合は粒界でのツイン形成が支配的です。この挙動は、スクラッチプロセス中に転位移動が滑らか（大きな粒）から粗い（小さな粒）へ移行することに起因するとされています。Liはさらに、単結晶Cu、多結晶Cu、NT多結晶Cuにおける材料変形メカニズムの違いをまとめました。結果、単結晶Cuではスクラッチプロセス中の転位間相互作用が塑性変形に主に影響し、多結晶Cuでは転位と粒界（GB）の両方が塑性変形を支配し、NT多結晶Cuでは転位、粒界（GB）、ツイン境界（TB）の相互作用がツイニング/デツイニングを伴って塑性変形を制御することが示されました[25]。

さらに、多くの研究がシリコン、炭化ケイ素、砒化ガリウム、窒化アルミニウムなどの半導体材料におけるTBNプロセスのMDシミュレーションに焦点を当てています。これらの脆性材料を調査するには、転位すべりに加えて相変態も重要な変形モードです[89]。転位と相変態の相互作用は結晶方位により変化します。結果、「ポップイン」イベントの前には、Si（010）はSi-IからSi-III/Si-XIIへの相変態を伴う非弾性変形を経験しますが、これはSi（110）とSi（111）では起こりません。一方、Si-Iからbct-5への相変態が各結晶方位の弾塑性転移における初期塑性の支配的メカニズムであり、転位核生成もSi（010）の弾塑性転移における作動変形モードです。Daiらは、TBNプロセス中の単結晶シリコンのサブサーフェス損傷メカニズムを調べました。結晶相の進化が静水圧応力と温度の分布と一致することが分かりました[40]。SiCもシリコンと類似の特性を持つ重要な半導体材料です。SiCの材料除去プロセスは、亜鉛鉱型構造から非晶質構造への相転移によって達成され、少数の六方最密充填構造原子を伴います。より高いスクラッチ速度は、より大きな衝撃とより少ない再配置時間により、より多くの非晶質構造原子、より少ない六方最密充填構造原子、より少ない転位原子を生成します[90]。一方、Mengらは相転移が支配的変形メカニズムでない場合、Schmidt係数法がTBNプロセス中の3C-SiCの滑り運動（弾性滑り運動と転位すべり運動）を効果的に予測できることを発見しました[79]。さらに、Mengらは歪み速度と熱効果がSiCの除去メカニズムに及ぼす影響を研究しました。歪み速度効果と熱軟化効果が材料除去量とサブサーフェス損傷（SSD）の形態に直接影響することを発見しました。高歪み速度条件下での処理領域の応力への熱軟化効果の影響は、転位生成速度の成長率低下の影響を超えます。多結晶SiCの除去プロセスは非晶質相転移が支配的です。さらに、スクラッチ中に粒界でいくつかの六方最密充填構造原子と転位が見つかります。より高いスクラッチ速度とより大きな切込み深さは、より大きな衝撃によりより多くの原子を非晶質構造へ転移させます[81]。単結晶SiCと比較して、多結晶の微細構造は正常スクラッチ力と非晶質構造相転移の減少、塑性変形誘起SSDの薄化によりSiCをより軟化させます[91]。転位伝播と相転移の解析は加工プロセスのメカニズムを説明できます。しかし、ほとんどの研究が単結晶材料に焦点を当てており、複雑な構造を持つ材料はほとんど報告されていません。今後の研究が必要です。

今後の研究方向と課題

現在、MDシミュレーションを通じたTBNプロセスの研究は広く報告されています。しかし、まだいくつかの限界を考慮する必要があります。したがって、本レビューでは今後の方向性について議論します。

1. (1)

   TBN手法の発展に伴い、この分野でいくつかの新技術が提案されています。例えば、AFMチップベースのナノミリングプロセスは、優れた加工性能とサイズ制御特性により広い展望を持っています[92, 93]。しかし、検出装置の限界によりナノミリングのメカニズムは完全には理解されていません。MDシミュレーションを用いることで、チップの回転プロセス中の切削力変動、欠陥の動的変化、ワーク材料の除去状態を明らかにできることが期待されます。また、試料振動支援ナノスクラッチ法はまだ報告されていません。MDシミュレーションアプローチは初期段階で有意義な指針を提供できるでしょう。

2. (2)

   長さと時間スケールの限界により、MD法は実験プロセスを定量的に完全に記述できていません。実験とMDシミュレーションを組み合わせた一部の研究では、MDシミュレーションは実験現象を定性的に説明するのみです[19, 20, 94]。特に、非晶質ポリマーのような時間依存性材料では、プローブ速度がポリマーの除去状態に大きな影響を与えます。したがって、実験プロセスを正確に予測し、実験結果を定量的に分析するためには、アルゴリズムと計算能力の向上が不可欠です。

3. (3)

   TBN法を用いて多くのナノ構造がポリマー材料上で実現されています[95,96,97]。特に、TBN法に基づくポリマー材料の機械加工プロセスでは、正常荷重を一定に保つことでナノ構造の加工精度を保証しています[98]。しかし、TBNプロセスにおけるポリマーのMDシミュレーション報告は現在まで限られています。さらに、ポリマーにおける熱走査プローブリソグラフィが発展しており、TBNプロセスの加工精度向上の可能性を秘めています。機械的・熱的効果を伴うナノスクラッチプロセスにおけるポリマー材料の材料除去メカニズムを解明する必要があります。

結論

MDシミュレーション技術がナノ加工プロセスにおいて、これまで未知だった現象を明らかにする上でますます重要な役割を果たしていることは疑いありません[99]。本レビューでは、TBN法のMDシミュレーションにおける最近の進展をまとめ、上記の内容を以下のように要約します：

1. (1)

   様々な材料のMDモデル構築と関連ポテンシャル関数をまとめました。特に、NT多結晶材料と非晶質ポリマーのモデリングプロセスについて議論しました。MDモデルの精度はその後のシミュレーション結果にとって極めて重要です。

2. (2)

   マルチスクラッチ、動的プラウイング、VANILAなどのTBN法の新技術を紹介しました。MDシミュレーションの助けにより、これらの手法のメカニズムをよりよく理解できます。特に、静的プラウイングと動的プラウイングの本質的な違いが、内部欠陥、形態、切削力の観点からMD法によって明らかにされました。

3. (3)

   TBNプロセスにおけるMDシミュレーションの解析（切削力、材料除去状態、欠陥解析）もまとめました。さらに、スリップ解析のような新規解析手法も紹介しました。これらの手法により、TBNアプローチに基づく加工メカニズムをレビューし、TBN加工プロセスの材料依存性を示しました。

略語

TBN:

チップベースナノ加工

AFM:

原子間力顕微鏡

MD:

分子動力学

NT:

ナノツイン

PE:

ポリエチレン

EAM:

埋め込み原子法

SW:

Stillinger-Weber

ABOP:

解析的結合次数ポテンシャル

REBO:

反応性経験的結合次数

AIREBO:

適応的分子間反応性経験的結合次数

LAMMPS:

大規模原子/分子並列シミュレータ

MS:

Material Studio

OVITO:

Open Visualization Tool

VMD:

Visual Molecular Dynamics

VANILA:

振動支援ナノインパクト加工（ルーズアブレシブによる）

SEM:

走査型電子顕微鏡

CNA:

共通近傍解析

CSP:

中心対称性パラメータ

DXA:

転位抽出アルゴリズム

GB:

粒界

TB:

ツイン境界

SSD:

サブサーフェス損傷