6インチ単結晶および多結晶太陽電池へのシリコンナノ構造アレイの適用

はじめに

最近、シリコンナノ構造の光学特性は、その優れた光トラッピング効果により大きな注目を集めています。これにより、反射が少なくなり、同時に高い吸収が維持されます。この効果は平面シリコンには見られません。シリコンナノ構造は、ダイオード[1、2]、バイオセンサー[3、4]、太陽電池[2、5、6、7、8、9、10、11、12、13]などに適用できます。研究者は、ナノ構造を反射防止層に近似して、それらの光トラップ効果を説明します[12]。したがって、シリコンナノ構造は、従来の高価に製造された反射防止層に取って代わることができます。

科学文献の多くは、フッ素イオン溶液中のシリコンの電気化学的特性を調査し[13、14]、金属支援法を利用して溶液中のナノ構造を製造し、プロセスを単純かつ迅速にしました。したがって、シリコンナノ構造を製造するために溶液処理された金属支援化学エッチングを採用します[15]。分子線エピタキシー（MBE）[16]、レーザーアブレーション[17]、化学蒸着（CVD）[18]、および反応性イオンエッチング（RIE）[19]とは異なり、これらは高真空で高エネルギーに依存します。金属支援化学エッチングは、製造コストを削減し、室温で処理することができます。

さらに、ダイヤモンドワイヤーソー（DWS）多結晶ウェーハは、製造コストを削減するためにソーラー産業で広く使用されており、ウェーハ表面が輝いており、従来の酸テクスチャーでは適切な反射率を維持することが困難です。一部の研究者は、追加の添加物を含む酸のテクスチャーを使用しています[20]。また、反射率を低減するために、アルミニウム裏面電界（Al-BSF）太陽電池のRIEテクスチャリング法が研究されています[21]。

金属支援化学エッチング法を利用してシリコンナノ構造を製造することにより、溶液の酸化剤濃度を制御してシリコンナノ構造のエッチング方向を決定し、金属の堆積パターンを制御してナノ構造に必要なアスペクト比を実現できます[14、15]。表面配向とドーピングレベルもSiNWの形成に影響を与えます[22]。

したがって、溶液処理された金属支援化学エッチングを使用してシリコンナノ構造を製造することは、その低コスト、単純なプロセス、および制御可能な構造のために有利である。つまり、商用の実用的なアプリケーションに非常に適しています。ただし、文献では、シリコンナノ構造を形成するための溶液処理された金属支援化学エッチングは、小さな領域（たとえば、≤4×4 cm ² ）でのみ使用できます。 ）[9、22、23]。したがって、この研究では、6インチウェーハの均一性の問題に焦点を当てています。新しいアプローチを探求し、改良された金属支援化学エッチング法により、非常に高い均一性と低い反射率を備えた市販の6インチP型単結晶およびp型多結晶ウェーハ上にシリコンナノ構造を正常に製造するメカニズムを調査します。また、ナノ構造の形態と光学特性を調べて、将来の産業指向の商用アプリケーションの可能性と実現可能性をさらに証明します。

最後に、6インチのDWS多結晶p型ナノ構造Siウェーハは、合成されたp-n接合アルミニウム裏面電界（Al-BSF）太陽電池にさらされます。さらに、太陽電池の性能を酸テクスチャのリファレンスウェーハと比較しました。

太陽電池の電流密度-電圧特性測定では、デバイスを1日AM1.5G 100 mWcm ^-2 で照射しました。 ソーラーシミュレーターSUN2000、Abet Technologies、Inc。を使用し、Keithley2400ソースメーターを使用して測定しました。 SiNWアレイテクスチャの走査型電子顕微鏡（SEM）写真は、LEO1530電界放出-SEMを使用して観察されました。 SiNWアレイの光反射率は、JASCO V-670を使用して測定されました。UV-Vは、積分球を備えた分光光度計です。 SiNWアレイのマイノリティキャリア寿命マッピングは、Semilabμ-PCDWT-2000によって測定されました。

実験方法

MacEtchによるシリコンナノワイヤアレイ（SiNW）の形成メカニズム

MacEtchの方法とプロセスフローを図1aに示します。エッチング液には硝酸銀（AgNO ₃ ）およびフッ化水素酸（HF）; Ag ⁺ Siから電子を受け取り、Siを酸化してSiO ₂ Ag ⁺ の電子陰性のため Siよりも大きいです。さらに、Peng etal。 [24] 5つの金属の電気化学ポテンシャルを定性的に比較し、Ag ⁺ の電気化学ポテンシャルが Siの価電子帯よりも大きい。したがって、Ag ⁺ 正孔をSiに移動させ、Agに還元する傾向があります。つまり、Ag ⁺ Siから電子を受け取り、それ自体を還元します[24]。したがって、還元されたAgはSi表面に堆積し、表面は酸化されてSiO ₂ になります。 。続いて、希釈されたHFを使用して酸化物を除去します。したがって、Agが堆積した領域は異方性エッチングを受け、SiNWアレイが形成されます[22]。

MacEtchメソッドの原理の概略図（ a ）。 MacEtchメソッドのプロセスフロー（ b ）

SiNWの作成

実験では、156×156mmのサイズの6インチ ² mm Pタイプ（100）単結晶ピラミッドテクスチャウェーハおよびpタイプ多結晶アズカットウェーハを、抵抗率範囲0.5〜3Ω-cm（厚さ180 + 20 /-10μm）で使用しました。ピラミッドのサイズは1〜10μmの範囲です。 6インチウェーハ上にシリコンナノ構造を製造するために、MacEtchの溶液プロセスが利用されました。プロセスフローを図1bに示しました。まず、ウェーハをそれぞれアセトン、イソプロパノールアルコール、脱イオン水（DIW）に浸し、超音波浴で3分間洗浄した後、窒素ブローで乾燥させました。続いて、ウェーハをAgNO ₃ の水溶液に浸した。 、HF、およびH ₂ Oは、0.6 g：36 ml：120 mlの比率で3分間、室温で19秒間、SiNWアレイをエッチングします[13]。 AgNO ₃ の水溶液濃度 エッチング条件に基づいて、HFはそれぞれ23mMと6.4Mです。

MacEtch法を使用して6インチシリコンウェーハ上にSiNWを形成し、均一な大規模SiNWアレイを確保する場合は、追加の物理的影響を考慮する必要があります。続いて、2つの製造方法を比較します。方法1では、定量的なMacEtchエッチング液を最初に大きなエッチング容器に注ぎ、次にウェーハをMacEtch溶液とともに大きなエッチング容器に入れます。これは、小面積のウェーハエッチングの従来の方法でもあります（<4× 4 cm ² ）[9、22、25]図2に示すように。方法2では、特別に設計されたホルダーを使用した修正エッチング法を大規模ウェーハに使用して、大規模で均一なシリコンナノ構造を実現し、エッチングの不均一性を低減します。ウェーハサイズが大きくなり、ホルダーが6インチウェーハを4枚入れることができるようになると、プロセスフローを図3に示します。図に示されている番号1と2は、それぞれエッチング液とシリコンウェーハを入れる順序を表しています。 、大きな容器に。その後、ウェーハを希硝酸（HNO3）溶液に1分間浸して、残りの銀デンドライトを除去しました。最後に、すべてのサンプルを希釈したHF溶液に1分間浸して表面酸化物を除去し、窒素ブローで乾燥させました。

方法1のMacEtchステップの概略図（ a – d ）

方法2のMacEtchステップの概略図（ a – c ）。特別なホルダー付きの写真（ d 、 e ）

6インチAl-BSF太陽電池の製造

Al-BSF太陽電池の製造に関しては、多結晶（mc-Si）シリコンウェーハを選択します。ウェーハの抵抗率は2Ω-cm、厚さは180μm、面積は156×156mm ² サイズの。図4は、参照用のAl-BSFセルプロセスフローとSiNWを示しています[26]。

参照太陽電池とSiNW太陽電池の両方について、従来の工業用スクリーン印刷フルエリアアルミニウム裏面フィールド（Al-BSF）を製造するためのプロセスフロー

ウェーハは、脱イオン水（DI水）、アセトン（ACE）、ピラニア溶液（H ₂ ）で洗浄されます。 SO ₄ ：H ₂ O ₂ ）、およびイソプロパノール（IPA）をそれぞれ5〜10分間、20 wt％KOH溶液を60°Cで7分間使用し、標準のHF /硝酸/酢酸（HNA）酸溶液を混合したダメージエッチング（SDE）を見ました。参照グループとしての5分間のテクスチャ化のボリューム比1：3：5。

別のテストグループは、「MacEtchによるシリコンナノワイヤアレイ（SiNW）の形成メカニズム」のセクションで説明されているMacEtchを介してSiNWを形成し、850°Cで30分間のPOCl3拡散によりN +エミッタ層を形成し、深さは0.3mmでした。前面。 75Ω/ sqのシート抵抗。拡散プロセス後、シリコンウェーハを希釈HFに5分間浸して、ケイ酸リンガラス（PSG）を除去しました。反射防止コーティングとパッシベーションのためのプラズマ化学気相成長法（PECVD）から形成された約70 nmのSiNx：H層の膜厚、金属化は標準のAg-pasteおよびAl-pasteスクリーン印刷法、前面の銀と背面のアルミニウムを使用しています電極、および連続的に同時焼成。合計で2つのグループが進行中です。

結果と考察

6インチSi基板上で均一なSiNWアレイを実現する方法

方法1の場合、定量的エッチング溶液を大きな容器に注ぎ、ウェーハを溶液に入れると、最初に定量的銀イオンが大きな容器に均一に分散されます（図2b）。ただし、大きなウェーハをエッチング液に入れると、エッチング液は抵抗力に反応します。この力により、図2cに示すように、エッチング液はウェーハの表面にすぐに均一に分布するのではなく、ウェーハのエッジとコーナーから中心に向かってゆっくりと拡散します。このとき、Ag ⁺ 溶液中のウェーハのコーナーおよびエッジ領域と反応し始め、溶液のAg ⁺ を引き起こします。 濃度が低下し、ウェーハのエッチングが不均一になります。その後、Ag ⁺ の濃度が残っているにもかかわらず この溶液では、図2dに示すように、エッチング用のシリコンウェーハ上に均一に分布し、均一なSiNWアレイを得ることができません。方法1で作製したSiNWアレイの結果を図5aに示します。これは、SiNWが均一ではないことを示しています。図5b、cに示すように、ウェーハの中心と角はSEMによって調査されます。 SEM写真はすべて同じ倍率です。ウェーハにはすでに1〜10μmの高さのピラミッド構造が含まれているため、ピラミッド上でMacEtch法によって形成されたSiNW構造を調査します。ウェーハの中心の周りのSiNWアレイを図5bに示します。少数のSiNWアレイのみが形成されました。一方、ウェーハのコーナー近くのSiNWアレイを図5cに示します。 SiNW構造の深さが増します。したがって、肉眼またはSEM画像を使用した検査と分析により、方法1で形成されたSiNWアレイの均一性が低いことがわかります。

方法1によるSiNW構造の形成。 a SiNW構造の6インチウェーハの上面図。 b ウェーハ中央のSiNW構造のSEM断面図。 c ウェーハの角にあるSiNW構造のSEM断面図

方法1では、Ag +が最初にウェーハのコーナーとエッジと反応し始めます。これにより、溶液中のAg +の濃度が低下し、ウェーハのエッチングが不均一になります。

方法2では、MacEtchステップをホルダーで変更して、表面のSiNWの均一性を高めることにより、効果を向上させます。続いて、この方法では、図３ｂに示すように、最初にホルダー付きのウェーハを大きな容器に入れ、次にエッチング液をウェーハと容器に迅速かつ均一に注ぐ。このように、大規模なシリコンウェーハ表面は同時に同じ濃度のAg +に接触することができ、エッチングされたSiNW構造を均一にします。次に、ウェーハをHNO3に浸して残りの銀デンドライトを除去し、次に希釈HFに浸して表面酸化物を除去します。方法2で形成されたSiNW構造を図6aに示します。図から、SiNW構造は良好な均一性を持っています。 SEMは、図6bに示すように、表面構造の検査にも使用されます。 SiNWの長さは470nm ¹¹ 密度は3.02×1011cm ⁻² 。

方法2によるSiNW構造の形成。 a SiNW構造の6インチウェーハの上面図。 b SiNW構造のSEM断面図

エッチングされたSiNW構造とその表面均一性の分析

6インチSiウェーハの表面形態

MacEtchステップを変更して、Ag ⁺ の時間と濃度差の影響を減らすために、6インチの大規模で均一なSiNW構造を取得します。 ウェーハ表面との接触。ここでは、図7に示すように、改良されたMacEtchメソッドを6インチ、大規模、単結晶、および多結晶ウェーハに適用して、SiNW構造を製造します。6インチウェーハ上にSiNWアレイが正常に形成された後、 SiNWアレイが形成される前後の表面形態が調査されます。図7aとcは、それぞれエッチングされたSiNWアレイになる前の6インチのP型単結晶ウェーハと多結晶ウェーハです。図7bおよびdは、実験で説明したのと同じ製造条件で形成されたSiNWアレイです。それらは改良されたMacEtch法を使用して形成され、SiNWアレイは同時にエッチングされます。したがって、改良されたMacEtch法を採用することにより、均一なSiNWアレイ構造を6インチウェーハ上に正常に製造できます。さらに、この方法は、単結晶ウェーハや多結晶ウェーハなど、さまざまな結晶配向基板に適用できることを示しています。

6インチの単結晶および多結晶Siウェーハ上にエッチングされたSiNW構造の前後。 a 、 b 単結晶ウェーハのエッチング前後。 c 、 d 多結晶ウェーハのエッチング前後

SiNWアレイのSEM画像

SEM画像は、ウェーハ表面のSiNW形態を観察するために使用されます。図8aはP型単結晶ウェーハ上に形成されたピラミッド/ SiNWアレイ構造の上面図であり、拡大されたピラミッド/ SiNWアレイ構造は図8bに示されています。ピラミッドの上部のSiNWの密度が下部よりも低いことがはっきりと観察できます。これは、ピラミッドの上部がはるかに多くのエッチング液と接触し、その後、より多くのAg金属が表面に堆積するためです。したがって、エッチングされたSiNWの密度は低くなります。

SEM画像の上面図。 a 、 b P型単結晶ウェーハ上のピラミッド/ SiNWアレイ構造。 c 、 d P型多結晶ウェーハ上のSiNWアレイ構造

対照的に、図8cおよびdは、P型多結晶ウェーハ上のSiNWアレイです。実際、図８ｄは、図８ｃの拡大画像である。多結晶基板の場合、SiNWのさまざまな配向を明確に観察でき、SiNWとそのクラスターの寸法は1〜10ミクロンです。 ＳｉＮＷは、図８ｄの左側の基板に対してある角度で傾斜しているが、ＳｉＮＷは、図８ｄの右側の基板に対して垂直に整列している。バックボンドブレイク理論は、MacEtchのエッチング配向が基板に対して垂直に整列していない理由を説明するために使用できます[15、20、22、25]。 Si原子は、（100）基板の表面に2つの逆結合を持っていますが、（110）または（111）基板の表面に3つの逆結合を持っています。さらに、バックボンドが多いと、エッチングや除去が難しくなります。したがって、（100）基板上のSi原子は除去しやすく、エッチング液はエッチングに<100>方向を選択する傾向があり、SiNWアレイの方向が異なります。

図7dに示すように、SiNWアレイの向きが異なると、肉眼で観察すると表面の色が異なります。これは、多結晶Si基板には、図7cに示すように、さまざまな配向の結晶が含まれているためです。これにより、SiNWのエッチング配向が異なり、反射防止効果が異なります。さらに、SiNWアレイが多結晶ウェーハ上に形成された後、図8dの破線で示されているように、異なる結晶方向の境界は、異なるSiNW配向によって区別できます。

反射スペクトル

ここでは、製造されたSiNWアレイの光学特性を調べます。 6インチP型単結晶ピラミッド/ SiNWアレイ構造ウェーハのさまざまなスポットの反射率を図9に示します。測定されたスポットは、6インチウェーハの中心と中心から6cmの位置にあります。測定されたすべてのスポットの光反射率は、400〜1000 nmの波長範囲で6％未満であり、最低反射率は500 nmの波長で3％であり、ピラミッド上のSiNWは一貫した直径1ミクロンです。これは、この構造が優れた反射防止特性を持っていることを示しています。さらに、図9のさまざまなスポットの反射率マッピングを図10に示します。ここでは、さまざまな測定ポイントの反射率がほぼ同じです。中心の平均は4.358％、位置1は4.266％、位置2は4.328％です。 、位置3は4.263％、位置4は4.265％です。デルタは22％以内です。これは、6インチのP型単結晶ピラミッド/ SiNWアレイのさまざまなスポットがコヒーレントな光学特性を持っていることを示し、同時に、改良されたMacEtch技術を使用してSiNWアレイを形成することにより、非常に高い均一性を持っていることも証明しています。 。

6インチP型単結晶ピラミッド/ SiNWアレイ構造ウェーハのさまざまなスポットの全反射率。挿入図は、中心と中心から6cmの測定領域を示しています

6インチP型単結晶ピラミッド/ SiNWアレイ構造ウェーハのさまざまなスポットの反射率マッピング

同様に、図11に示すように、6インチのP型多結晶as-cut / SiNWアレイ構造ウェーハのさまざまなスポットの反射率が測定されます。これは、図11のダークブラックとライトブラックのスポットに対応します。 7d。暗い黒の領域の反射率は、明るい黒の領域の反射率よりも低くなります。さらに、図８ｄの右側および左側の構造は、それぞれ、暗黒および明黒のスポットに対応することができる。垂直に整列したSiNWアレイの反射率は、基板に対してわずかに傾斜しているSiNWアレイの反射率よりも低くなります。これは、垂直に配置されたSiNWアレイが、SiNW間で光を数回効果的に反射して、反射を減らし、吸収を増やすことができるためです。したがって、垂直に整列されたSiNWアレイは、優れた光トラッピング特性を維持できます。全体として、反射は波長400〜1000 nmで10％未満であり、最低反射は400 nmで4％です。さらに、異なる表面色の反射率の差は5％未満です。たとえば、SiNWの直径が1〜2μmのダークブラックの場合、400 nmで1％、1000 nmで5％です。 SiNWクラスターが7〜10μmのライトブラックの場合、平均反射率は約10％です。これは、SiNW構造とクラスターの異なる方向が光トラッピング効果の違いに影響を与えることを示しています。さらに、図9のP型単結晶ピラミッド/ SiNWアレイ構造と図11のP型多結晶アズカット/ SiNWアレイ構造の最大反射率差は約5％です。これにより、改良されたMacEtch技術が、単結晶または多結晶シリコンであるかどうかに関係なく、大規模ウェーハ上にSiNWアレイ構造を製造するのに非常に適していることが確認されます。

6インチP型多結晶as-cut / SiNWアレイ構造ウェーハのさまざまなスポットの全反射率

さらに、このホワイトペーパーで提案されている改良されたMacEtchステップを使用して、さまざまなサイズのウェーハ上にSiNWアレイを作成します。同じ製造条件下で、P型単結晶ピラミッド/ SiNWアレイ構造が形成されます。ウェーハのサイズは1.5cm×1.5cm、6インチで、反射率を測定して比較します。図12に示すように、反射率の差は1％未満です。これは、大規模および小規模のウェーハ上にほぼ同じSiNWアレイを正常に製造でき、同時に同様に同一の光学特性を維持できることを示しています。さらに、図9から、6インチウェーハのさまざまなスポットの反射は、Siウェーハのサイズを大きくしてもSiNWアレイの高い均一性を維持できることを示しています。

1.5×1.5cm ² 上に形成されたP型単結晶ピラミッド/ SiNWアレイ構造の全反射率 および6インチウェーハ

マイノリティキャリアの寿命に対するSiNW構造の影響

次に、表面積がピラミッドまたはカットされたままの表面からナノ構造アレイに変化するときに、SiNWアレイによって引き起こされる影響を調べました。 μ-PCD法を採用して、6インチのP型単結晶ピラミッド型およびP型多結晶アズカットウェーハの不動態化されていない実効少数キャリア寿命を測定します。 SiNWアレイの製造前後のマッピングデータを図13に示し、平均有効マイノリティキャリア寿命を図に示します。 P-monoの寿命は2.55から2.11μsにわずかに減少し、P-multiの寿命も1.51から1.37μsにわずかに減少します。モノまたはマルチPタイプの場合、改良されたMacEtchメソッドを使用してSiNW構造を形成した後、実効キャリア寿命が短くなります。これは、シリコン基板上にエッチングされたSiNWにより、有効表面積が増加するためです。次に、表1に示すように、表面再結合の確率が増加し、その結果、少数キャリアの寿命が短くなります。

6インチウェーハ上の少数キャリア寿命をマッピングするためのμ-PCD測定

有効な少数キャリアの寿命から1、につながる

ここでτ _eff は有効なキャリア寿命、τです。 _バルク ばら積み貨物船の寿命、 S _eff は有効表面再結合速度（SRV）であり、 W はウェーハの厚さです。

τだから _バルク N型単結晶またはP型多結晶上にエッチングされたSiNWアレイの前後で同じです。 （1）は式（1）に簡略化できます。 （2）そしてτの影響 _バルク 削除することができます。さらに、ウェーハ基板の厚さはそれぞれ180μmです。したがって、式から。 （2）、 S _eff τと負の相関があります _eff 。続いて、さまざまな構造について、平均τ _eff 計算された S _eff 簡略化された式を使用して表1に示されています。 （2）。 τが観察できます _eff 簡略化された S と負の相関関係があります _eff 。結論として、エッチングされたSiNWアレイは、反射防止効果の表面積を大幅に増やして、光収穫を増強することができます。ただし、SiNWアレイはτを削減します _eff S を増やします _eff 太陽電池の性能を低下させるウェーハの。したがって、太陽電池アプリケーションでは、SiNWアレイによって引き起こされる影響を考慮する必要があります。

SiNW多結晶Al-BSF太陽電池の性能

太陽電池デバイスの性能に関しては、これらのセルは、100 mW cm ² の電力でAM1.5G照明の下で測定されます。 ソーラーシミュレーターから得られたセルパラメーターを表2にまとめます。Al-BSFベースの構造を持つ大面積SiNWおよび参照酸テクスチャソーラーセルは、工業的に標準的なセルプロセスで製造され、SiNWセルの平均テストグループが達成されました。 17.83％のセル効率。参照デバイスと比較して、SiNWを備えた太陽電池は効率が約0.6％向上しました。これは、産業用セルにとって大きな向上です。短絡電流密度の電気的特性（ J _sc ）、開回路電圧（ V _oc ）、および曲線因子（FF）も改善されます。パフォーマンスの違いは、SiNWによって提供される反射率が低いことに起因し、 J の1.2％のゲインにつながります。 _sc および1.35％のゲイン V _oc 、300〜400nmの短波長範囲での光のトラップと吸収を強化します。 FFゲインは、通常の酸テクスチャ表面と比較して、Al電極とのSiNWの接触面積が大きいことに起因している可能性があります。 SiNWセルのパッシベーション方法を改善することで、効率の向上をさらに向上させることができます。

結論

改良されたMacEtchステップを使用して、6インチウェーハ上に大規模なSiNWアレイを製造することができます。 6インチP型単結晶シリコンウェーハの場合、400〜1000nmの波長で反射が6％未満で反射が最も低いため、大規模で均一で低反射のピラミッド/ SiNWアレイ構造を形成できます。 500 nmの波長で約3％です。さらに、実験により、基板サイズはSiNW反射にほとんど影響を与えず、1％未満であることが実証されています。 6インチのP型多結晶シリコンウェーハの場合、表面の結晶配向が異なると、SiNWアレイのエッチング配向が異なり、反射やさまざまな表面の色に影響を与えます。 400〜1000 nmの波長では反射が10％未満であり、400 nmの波長で最も低い反射は約4％です。 In addition, the μ-PCD method is adapted to measure the effective minority carrier lifetime of 6-inch P-type mono-crystalline pyramided and P-type multi-crystalline as-cut wafers. We found that the increased surface area of SiNW structures decreases the effective carrier lifetime (τ _eff ) of wafers. Here, we use the improved solution-processed MacEtch to form large-scale, uniform SiNW arrays on commercial 6-inch wafers. Regarding cell performance, the device with SiNW arrays has reach averaged of 17.83%, and better J _sc 、 V _oc , and FF were observed. The improvement is attributed to the SiNW structure’s low reflectance. This process has the advantages of low cost, high compatibility, simplicity, and high throughput. As such, it is very suitable for commercially practical applications in the industry.

データと資料の可用性

Not applicable

略語

FESEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

MacEth:

Metal-assisted chemical etching

SiNW:

Silicon nanowire

μ-PCD FESEM:

Microwave photoconductive decay