プラズマ支援セレン化による高性能3D CoMoSe₄ナノシートアレイ：ナトリウムイオン電池負極への応用

概要

本研究では、水熱プロセスで作製したCoMoO₄ナノシートアレイを、450 °Cという低温でのプラズマ支援セレン化により直接変換し、カーボンクロスのネットワーク繊維上に三次元（3D）CoMoSe₄ナノシートアレイ（CoMoSe₄@Cと表記）をナトリウムイオン電池（SIB）負極として初めて実証した。プラズマ支援処理により、セレン化プロセスにおいて酸素（O）原子がセレン（Se）原子に置換され、低温セレン化（450 °C）でも形態劣化なしに進行する。明確に定義された3D構造由来の高比表面積、高い電子伝導性、二元金属の電気化学的活性の相乗効果により、0.5-3 V電位範囲、0.1 A g⁻¹で475 mA h g⁻¹の大きなナトリウムイオン貯蔵容量を達成。さらに、第2サイクルから80%以上の容量保持率を維持し、50サイクル後でも301 mA h g⁻¹の満足できる容量を示した。本研究は二元遷移金属セレナイドを調製する新たなアプローチを提供し、高性能SIB負極材料の可能性を確実に広げるものである。

背景

充電式ナトリウムイオン電池（SIB）は、低コストと比較的高い安全性の利点により、商業リチウムイオン電池（LIB）の有望な代替電池システムと見なされ、過去数十年間で莫大な注目を集めてきた[1-5]。しかし、ナトリウムイオンのイオン半径が大きくモル質量がリチウムイオンより高いため、ナトリウムイオン拡散の電気化学反応が遅く、LIBよりも適切な電極材料の選択肢が少なく、不満足な電気化学性能につながる[6-8]。したがって、SIBに適した負極材料を探索・設計することは極めて重要である。

金属硫化物/セレナイド（MX）は、独自の結晶構造と多様な材料特性により、SIB電極材料として非常に人気がある[9-15]。しかし、イオン抽出・挿入過程でのMXの大きな体積変化は、一般的に構造劣化と固体電解質界面の不安定性を引き起こす深刻な問題である。したがって、実用応用に向けて材料構造を緩和・緩衝するさらなる戦略が必要[16,17]。最近、NiCo₂S₄、Co₂Mo₃Se、CoMoSなどの二元金属硫化物/セレナイド[18-20]が、MoS₂、CoSe₂、NiSe₂、FeSe₂などの単一金属硫化物/セレナイド[21-27]よりも高い電気化学的活性と容量を持つため、有望なエネルギー貯蔵・変換デバイス用電極材料として調査されている。しかし、SIB分野では材料合成の困難さから二元金属セレナイドの応用報告は少ない。これまでに、いくつかの二元金属セレナイドの合成法とSIB応用が実施されている[28-30]。その中で、CoとMoは豊富な資源と高い酸化還元化学価数を持つ遷移金属元素として[31-35]、負極材料の有望な構成要素である。また、高度にテクスチャーされた表面と優れた電気伝導性を持つカーボンクロスは、高速電子輸送と大きな電極-電解質接触面積を可能にする電極材料の良好な基板である[37,38]。

この点で、我々は水熱プロセスでカーボンクロスのネットワーク繊維上に作製したCoMoO₄ナノシートアレイ（CoMoO₄@C）をプラズマ支援セレン化により直接化学変換し、3DネットワークCoMoSe₄ナノシートアレイ（CoMoSe₄@C）をSIB負極として初めて実証した。興味深いことに、セレン化プロセスへのプラズマ支援により、450 °Cという低温で形態変化なしにO原子のSeによる置換が達成できる。CoMoSe₄@Cは非セレン化CoMoO₄@Cよりも優れたナトリウム貯蔵性能を示す。両遷移金属種の相乗効果により、0.1 A g⁻¹で475 mA h g⁻¹の高い可逆容量と、0.5 A g⁻¹で50サイクル後でも80%以上の高い容量保持率を達成。さらに、この複合電極は電流密度を0.1から5 A g⁻¹まで段階的に増加させた際、放電容量が475から230 mA h g⁻¹まで変化し、優れたレート特性を示し、良好なナトリウム貯蔵特性を発揮。本研究は二元金属セレナイド合成の新たな道を開き、ナトリウムエネルギー貯蔵や他の応用への関連材料への採用が期待される[39-43]。

実験セクション

水熱プロセスによるCoMoO₄ナノシートアレイの合成

まず、0.4234 g Na₂MoO₄·2H₂O（純度≥99%、Sigma-Aldrich）、0.5093 g Co(NO₃)₂·6H₂O（純度≥98%、Alfa Aesar）、0.074 g NH₄F（純度≥98%、Alfa Aesar）、0.49 g CO(NH₂)₂（純度≥99.5%、Echo Chemical Co., Ltd.）を35 mL蒸留水（DI水）に加え、激しい攪拌下で混合。その後、混合物をテフロンライニングステンレスオートクレーブに移し、カーボンクロス（CC）（CeTech Co., Ltd., Taiwan）のピースを入れ、オーブンで180 °C、12時間加熱。水熱成長後、合成試料を取り出し慎重に洗浄、60 °Cで12時間真空乾燥。最後に、純アルゴン雰囲気で300 °C、2時間焼成し、CoMoO₄ナノシートアレイでコーティングされたCCを得た。

プラズマ支援セレン化プロセスによるCoMoSe₄ナノシートアレイの直接変換

プラズマ支援セレン化システム（Syskey Technology Ltd.）を用いて、作製したCoMoO₄ナノシートアレイをセレン化。装置上部のセレンヒーターと下部のサンプルホルダーは分離され、Se源と基板の温度を独立制御可能。合成プロセスでは、セレン粒子をSeヒーターに置き300 °Cで加熱しSe蒸気を生成。同時に、気化したSeガスをN₂/H₂混合キャリアガス（N₂:H₂ = 40:80）の垂直流で基板へ搬送し、蒸気中のSe量を一定に保つ。その後、サンプルホルダー上の基板を反応温度450 °Cまで加熱。基板温度が安定したら、250 Wでプラズマを開始し、Se蒸気をSeラジカルにイオン化して化学反応を促進。

特性評価

作製材料の形態は走査型電子顕微鏡（SEM）（Hitachi UHR FE-SEM SU8010）で観察。プラズマ支援セレン化前後の構造差は高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）（JEOL, JEM-F200 CFEGTEM, 200 kV）で詳細観察。元素分析はHRTEM（JEOL, JEM-F200）による電子エネルギー損失分光法（EELS）で実施。CoMoSe₄@Cの形成はラマン分光法（HORIBA, LabRAM, HR800）で緑色レーザー（532 nm）励起で検証。CoMoO₄とCoMoSe₄の結晶構造はX線回折（XRD）（Ultima IV, Rigaku）で特性評価。化学結合と深度プロファイルはX線光電子分光法（XPS, ULVAC-PHI 1600）で確立。電気化学的テストはCR2032コインセルを用い、CoMoSe₄@C電極とナトリウム金属対極をガラス繊維で分離して構成。CoMoSe₄@Cを直接負極電極として使用し、その重量はCoMoSe₄@C複合体からカーボンクロスの重量を差し引いて算出。電解質は1 Mトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（NaCF₃SO₃）をジエチレングリコールジメチルエーテル（DEGDME）に溶解。組立電極の電気化学性能を調べるため、バイオロジックVSPポテンショスタットで0.5-3 V電位範囲、0.1 mV s⁻¹でサイクリックボルタンメトリー（CV）を実施、電気化学インピーダンス分光法（EIS）で0.01 Hz-100 kHz周波数範囲で測定。充放電測定はランドバッテリー測定システムで室温、0.5-3 Vで実施。

結果と考察

水熱プロセスで作製したCoMoO₄からプラズマ支援セレン化プロセスにより直接変換された3D CoMoSe₄ナノシートアレイの合成をScheme 1に模式的に示す。基本的に概念実証として、CoMoO₄ナノシートをカーボンクロスのネットワーク繊維上に水熱プロセスで成長（Scheme 1a₁）、続いてプラズマ支援セレン化プロセス（Scheme 1a₂）により、CoMoO₄@Cが直接CoMoSe₄ナノシートに変換される。プラズマ支援セレン化プロセス後、O原子がSe原子によりほぼ置換されることが示せる（追加ファイル1：Figure S1）。CoMoSe₄ナノシートがプラズマ支援セレン化プロセスにより直接変換される詳細なステップは実験パートに記載。Figure 1aはカーボンクロスから採取した繊維のSEM画像で、インセットは低倍率SEM。水熱プロセス後、よく確立されたテクスチャー構造を持つCoMoO₄ナノシートアレイがカーボンクロスの繊維上に成功裏に成長し、CoMoO₄@Cと表記（Figure 1b）。Figure 1cはFigure 1bから拡大したSEM画像で、直径約~13 µmの均一なナノシートアレイが、高密度3Dナノシート（Figure 1d）でネットワーク形態を成すことが明確に観察される。250 W、450 °C、1時間のプラズマ支援セレン化後、ナノシート構造は維持される（Figure 1e）。しかし、個々のナノシートの形態にわずかな変化があり、プラズマ支援セレン化後は平滑な表面の代わりにナノグレインが表面に見られる（Figure 1f）。ランダムに選択した複合繊維上のCo、Mo、SeのEDS元素マッピング画像（Figure 1g）は、個々の繊維周りに均一に分布したCoMoSe₄の成功生成を確実に証明。プラズマ支援処理なしでは、同一条件（250 W、450 °C）下でCoMoO₄をCoMoSe₄に完全変換できない（追加ファイル1：Figure S2a参照）。プラズマ支援処理なしのセレン化プロセス後もCoMoO₄の特性共振モードが維持される（追加ファイル1：Figure S2aの青曲線）一方、黒曲線はCoMoO₄の特性共振モードを表す。明らかに、プラズマ支援処理によりSe原子からイオン化されたSeラジカルが、Co、Mo、Se間の化学反応を促進し、より低いセレン化温度でCoMoSe₄を形成できることが期待される。

さらに、TEM結果も作製CoMoO₄のナノシート形態を示し（Figure 2a）、SEM画像と一致。また、CoMoO₄ナノシートに多結晶特性が見られ、小さな単結晶が高分解能TEM画像でよく認識できる（Figure 1b, c）。Figure 1cに示すように、約0.157 nmと0.335 nmの間隔を持つ格子縞が測定され、（024）と（002）結晶面に指数付けられ、CoMoO₄相を確認。CoMoO₄とCoMoSe₄の相差をさらに確認するため、ラマン結果を測定（追加ファイル1：Figure S2b）。プラズマ支援セレン化プロセス前には、330、817、930 cm⁻¹の特性共振モードが測定され、CoMoO₄相の形成を確認（追加ファイル1：Figure S2bの黒曲線）[44,45]。しかし、CoMoO₄@Cへのプラズマ支援セレン化プロセス前後でラマンスペクトルの対応する共振モードに顕著な変化が見られ、168 cm⁻¹の共振モードがCoSe₂に由来[46]、典型的なMoSe₂特徴であるE¹₂gとA₁gモードが233と280 cm⁻¹に位置し、CoMoSe₄の生成を検証（追加ファイル1：Figure S2bの赤曲線）[47]。CoMoO₄とCoMoSe₄相はXRDスペクトルでも証拠づけられる（追加ファイル1：Figure S3）、単斜晶系CoMoO₄（JCPDS No. 21-0868）、斜方晶系CoSe₂（JCPDS No. 53-0449）、六方晶系MoSe₂ナノ結晶（JCPDS No. 29-0914）がそれぞれ確認。また、Co、Mo、O元素のナノシート全体での均一分布はEDS元素マッピング画像（Figure 2d）で確認でき、水熱プロセス後のCoMoO₄の均質合成を示す。セレン化後のCoMoSe₄@Cはナノシート構造を保持し、多結晶性を示す（Figure 2e, f）、ラマンとXRD測定で特性評価（追加ファイル1：Figures S2bとS3）。高分解能TEM画像（Figure 2g）は~0.27と~0.65 nmで分離されたよく認識される格子縞を示し、それぞれCoSe₂の（110）とMoSe₂の（002）結晶面に対応し、プラズマ支援セレン化プロセスによるCoMoSe₄形成の成功を確認。同様に、CoMoSe₄ナノシート内でのCo、Mo、Se元素の均一分布（Figure 2h）で均質変換を主張できる。

セレン化されたCoMoSe₄の化学組成を調べるため、CoMoSe₄@C複合体でXPS測定を実施。器限界内でCo、Mo、Se、C、O元素のみが同定された（Figure 3a）。Co 2p、Mo 3d、Se 3d軌道の狭域スペクトルを生データとフィッティング曲線でFigure 3b-dに配置。Co元素の2p軌道関連ピークは、778.37と793.92 eVで明確な2p₃/₂と2p₁/₂ピークに分裂（Figure 3b）、CoがCo²⁺の形で存在することを示唆、それらのサテライトピークは「Sat.」として780.37と783.52 eVに出現[48,49]。232.25と229.53 eVの2つのピーク（Figure 3c）はMo 3d₃/₂とMo 3d₅/₂に対応し、MoがMo(IV)状態にあることを示す[50,51]。さらに、54.59と55.46 eVのピークが生データとフィッティング曲線の両方でよく分解され、Se 3d₅/₂とSe 3d₃/₂エネルギーに対応（Figure 3d）[36,52,53]。59.64 eVで観測されるピークはSeOₓに関連し、サンプルハンドリング中のCoMoSe₄@C表面酸化により形成[54]。組成分析結果はCo:Mo:Seの原子比が約1:0.88:3.84で、CoMoSe₄の化学量論を示す。

CoMoSe₄@C負極のナトリウム貯蔵性能を、非セレン化CoMoO₄@C電極と比較評価するためコイン型半電池を用いた。Figure 4aに示すCoMoSe₄@C電極のサイクリックボルタモグラム（CV）曲線では、初回カソードスイープ時に~1.14と1.05 Vに2つのピークが分解され、Na⁺イオン挿入プロセスに対応。一方、~1.79 Vと1.86 Vの2つの酸化ピークはNa⁺イオン抽出プロセスに関連。第2サイクル以降、この複合体を負極材料として用いたCV曲線は後続サイクルと重なり、良好な電極安定性を示す。対応するガルバノスタティック充放電曲線（Figure 4b）はCV結果と整合し、最初の5サイクル内で安定したNa⁺挿入/抽出挙動を示す（一部不可逆反応を除く）。カーボンクロスの繊維構造は、サイクリング測定（追加ファイル1：Figure S4）で示されるように、容量にほぼ寄与しない。比較のため、同一測定条件でのCoMoO₄@C電極のCVと充放電曲線を追加ファイル1：Figure S5に示す。CoMoO₄@C複合体をSIB負極として用いた場合の貧弱な電気化学活性が確認できる。疑いなく、CoMoO₄@Cのプラズマ支援セレン化は、ナトリウム貯蔵により適した電極材料を生成する上で非常に建設的である。

追加ファイル1：Figure S6はCoMoSe₄@CとCoMoO₄@Cの生実験とフィッティングされたナイキストプロット、および対応する等価回路（追加ファイル1：Figure S6のインセット）を示す。明確に、フィッティング結果はCoMoSe₄@CとCoMoO₄@Cの電荷移動抵抗（Rct）がそれぞれ19と157 Ωであることを確認。EIS結果は、プラズマ支援セレン化複合体においてより良い電気伝導性が特徴づけられ、CoMoO₄@C複合体よりも高い電流密度でもより速いNa⁺挿入/抽出を促進することで、CoMoSe₄@C複合電極の改善されたナトリウム貯蔵能力の電気化学メカニズムを明らかにする。さらに、Figure 4cに示すように、電流密度を0.1から5 A g⁻¹まで段階的に増加させた際、CoMoSe₄@C電極でCoMoO₄@Cと比較して優れたレート性能を達成。具体的には、CoMoSe₄@C電極で0.1 A g⁻¹で475 mA h g⁻¹の高い可逆容量を示し、対照的にCoMoO₄@C負極ではわずか198 mA h g⁻¹。電流密度を0.1から0.2、0.5、1、2、5 A g⁻¹へ段階的に増加させると、CoMoSe₄@C電極の可逆容量は475から458、371、320、277、230 mA h g⁻¹へ低下し、良好なレート能力を示す。比較として、CoMoO₄@C負極の放電容量は198から140、93、65、45、26 mA h g⁻¹へそれぞれ減少。さらに、CoMoSe₄@CとCoMoO₄@C電極のサイクリングテスト結果（Figure 4d）でも同様の現象が見られる。CoMoSe₄@Cはより良いサイクリング安定性を示し、0.5 A g⁻¹で50サイクル後でも301 mA h g⁻¹の高容量を維持、対照的にCoMoO₄@C電極では46 mA h g⁻¹。以前に報告された負極材料（Table 1）と比較しても、CoMoSe₄@C複合電極は相当な可逆容量とレート性能を示し、SIB用の潜在的電極材料として使用可能。

結論

二元遷移金属酸化物のプラズマ支援セレン化プロセスを通じて、SIB負極材料として機能する二元遷移金属セレナイドを調製する容易なアプローチを実証。本研究では、水熱プロセスでカーボンクロスのネットワーク繊維上に作製したCoMoO₄ナノシートをプラズマ支援セレン化により直接変換した3D CoMoSe₄ナノシート（CoMoSe₄@Cと表記）をSIB負極として初めて実証した。プラズマ支援セレン化複合電極から0.1 A g⁻¹で475 mA h g⁻¹の大きなナトリウムイオン貯蔵が生成され、50サイクル後でも80%以上の容量保持率を維持、5 A g⁻¹でも230 mA h g⁻¹の放電容量が得られる。優れたNaイオン貯蔵能力は、よく発達したナノ構造と良好な電気伝導性によるもの。本研究は、二元遷移金属セレナイドがSIB電極材料として有望な応用を持つことと、他の二元金属セレナイドの製造に採用可能なシンプルな合成法を強調する。これらは持続可能な車両やポータブルエネルギー貯蔵デバイスの電源など、多様な応用に向けて期待される。

データと材料の入手可能性

本研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開記事とその補足情報ファイルに含まれている。

略語

3D:

三次元

CoMoO₄@C:

3D CoMoO₄ナノシート/カーボンクロス

CoMoSe₄@C:

3D CoMoSe₄ナノシート/カーボンクロス

CV:

サイクリックボルタンメトリー

EELS:

電子エネルギー損失分光法

EIS:

電気化学インピーダンス分光法

LIBs:

リチウムイオン電池

MXs:

金属硫化物/セレナイド

SEM:

走査型電子顕微鏡

SIBs:

ナトリウムイオン電池

TEM:

透過型電子顕微鏡

XPS:

X線光電子分光法

XRD:

X線回折