高速応答のオールペロブスカイト光検出器

背景

光信号を電気情報に変換する光検出器（PD）は、光学イメージセンサー、環境監視、電気通信、リモートセンシング技術など、多くの分野で重要な半導体デバイスの1つです。[1,2,3,4 ]。光信号の検出には、フォトダイオード、光伝導体、光FET（電界効果トランジスタ）の3種類のデバイスが一般的に採用されています。特に、フォトFETは、フォトダイオードや光伝導体と比較して、高ゲインと低暗電流のバランスをとることができるため、光検出器の有望なアーキテクチャと見なされています。

光FETは多くのグループによって広く研究されてきました[5、6、7、8、9、10、11]。一般に、低い暗電流を達成するために、薄い活性層が好ましく、それは空乏層としてレンダリングされ、ゲート電極から印加される電界によって容易に調整することができる。ただし、活性層の厚みが薄いほど、吸光度が低くなり、感度が低下します。したがって、光FETの活性層を形成する材料は、高い光電変換効率（PECE）を備えている必要があります。量子ドット（QD）[12]、カーボンナノチューブ[13]、グラフェン[14]、遷移金属ジカルコゲナイド（TMDC）[15]、黒リン[16]、有機分子[17]などのさまざまな材料。は、フォトFETの高い光学性能のための活性層として採用されてきました。これまで、ハロゲン化物ペロブスカイトは、その高い光吸収、変換効率、および容易に調製できる方法により、高性能オプトエレクトロニクスデバイスを開発するための光活性材料として広く使用されてきました。最近、ハロゲン化物ペロブスカイトは、高性能フォトFETにも応用されています[18、19、20、21、22、23、24、25、26、27]。

しかし、空乏層として使用される高PECE材料（有機/無機ハイブリッドペロブスカイトなど）を使用しても、光吸収は効率的なゲート制御のための光FETの実際のアプリケーションを満たすことができません。この問題に対処するために、すなわち、低い暗電流で高い利得を達成するために、プラズモン増強のための高吸収材料および貴金属ナノ粒子をドープするなど、多くの解決策が開発されてきた。その中で、活性層上に色素増感層が準備されたアーキテクチャは、有望なソリューションとして提供されます。このアーキテクチャは、吸収（増感剤内）と電荷輸送（チャネル内）を切り離すことができ、高い光吸収で完全に空乏化した薄いチャネル層の動作を可能にします。したがって、強力な吸収性半導体は、高性能光FETを調製するための好ましい増感剤である。 PbSe [28]、PbS [29]、CdSe [30]などのQDは、その特有の特性（高い量子収率効率、サイズに敏感な吸収スペクトルなど）により注目を集めており、多様な高性能オプトエレクトロニクスデバイス。

ごく最近、新しいクラスの量子ドット、すなわちペロブスカイト量子ドットが開発され、太陽電池[31]、LED [32]、単一光子エミッター[33]などのさまざまな分野で使用されています。光検出器の要件を考慮すると、ペロブスカイトQD、つまりCsPbX ₃ （X =Cl、Br、I）も、光吸収を高めるのに適した増感剤です。前述のように、有機-無機ハイブリッドペロブスカイト材料は、高性能光FETの有望なソリューションであることが証明されています。無機ペロブスカイト量子ドットの性能指数を考慮すると、溶液処理されたCH ₃ で構成されるオールペロブスカイトデバイスが予想されます。 NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x 空乏層とCsPbBr ₃ QDの増感剤層は、応答性と検出性において優れた性能を発揮します。私たちの知る限り、この複合ペロブスカイトフォトFETはこれまで十分に検討されていませんでした。

この論文では、CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x ペロブスカイト-CsPbBr ₃ QDハイブリッド光検出器（CCPD）は、溶液処理戦略で作成されます。製造された光検出器は、400〜800 nmの広いスペクトル範囲、高い応答性（0.39 A / W）、検出性（5.43×10 ⁹ ）を示します。 ジョーンズ）、キャリア移動度（μ _p =172 cm ² V ^-1 s ^-1 およびμ _n =216 cm ² V ^-1 s ^-1 ）、高速応答（立ち上がり時間121μsおよび立ち下がり時間107μs）、および良好な再現性。ソリューションベースのCH ₃ NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x -CsPbBr ₃ ヘテロ構造は、UV-可視光領域での高性能オプトエレクトロニクスデバイスへの道を開きます。

材料と方法

デバイス製造

まず、基板上に、市販のシリコンウェーハ（n ⁺ Si）厚さ300nmのSiO ₂ 層（蘇州結晶シリコン電子技術有限公司）、活性層（有機-無機ハイブリッドペロブスカイトCH ₃ NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x ）は、スピンコーティングとそれに続く90分のポストアニーリングによって堆積され、フィルムを樹脂化しました。続いて、増感層、CsPbBr ₃ QDは、1500 rpmで3回層ごとにスピンコーティングされ、各スピンコーティングの後にホットプレート上で60°anで15分間乾燥されました。ソース電極とドレイン電極は、チャネル長（ L ）の洗練されたシャドウマスクを介して熱蒸着されました。 ）0.1 mm、チャネル幅（ W ）2.5mm。

資料

N 、 N -ジメチルホルムアミド（DMF、99.5％）、オレイン酸（OA、90％）、1-オクタデセン（ODE、90％）、オレイルアミン（OLA、90％）、PbCl ₂ （99.99％）、PbBr ₂ （AR、99.0％）、およびCH ₃ NH ₃ 私（98.0％）はアラジンから購入しました。

CH ₃ の合成に関する詳細 NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x ペロブスカイト、CsPbBr ₃ の製造 QD、および機器モデルは追加ファイル1に配置されます。

結果と考察

図1aに示すように、光検出器はゲート電極とシリコンウェーハ（n ⁺ ）で構成されています。 Si）厚さ300nmのSiO ₂ レイヤー（静電容量 C _ox 11.5 nFcm ⁻² ）、活性層（1ステップのスピンコーティング溶液処理によって調製された有機-無機ハイブリッドペロブスカイト薄膜）、装飾層（CsPbBr ₃ QD）、およびソース電極とドレイン電極（マスクを介して熱蒸発）。図1bは、デバイスの断面走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示しています。 SiO ₂ の厚さ 誘電体層は300nm、CH ₃ NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x ペロブスカイト活性層は約102nmで、装飾されたCsPbBr ₃ QD層フィルムは約97nmです。この図は、CH ₃ 間のインターフェースを明確に示しています。 NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x ペロブスカイトとCsPbBr ₃ QDは明確で、中間層がなく、最適化された光電特性を示します。前述のように、光FETでは、半導体チャネルの厚さが重要な役割を果たします。まず、動作を効果的に調整するには、より薄いアクティブ層が必要です。しかし、より薄いペロブスカイト膜はピンホールを生成する傾向があり、チャネル内の不均一な伝導につながります。一方、活性層が薄いということは、光子の吸収も少ないことを意味します。 CH ₃ の最適化された厚さ NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x 私たちのデバイスのフィルムは約102nmです。より薄いペロブスカイトデバイスでの光と物質の相互作用を強化するために、97 nm CsPbBr ₃ QD層、吸収の強い最適な増感剤を用意しています。 CsPbBr ₃ のTEM画像 図1cのQDは、均一な粒子サイズと長方形の形状を示しています。図1cの挿入図は、X線回折（XRD）のピークを示しています。ピークは典型的な立方構造（JCPDS No. 54-0752）を示しており、これはTEMの結果と一致しています。さらに、CH ₃ の結晶化度を調査する NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x フィルム、ガラス基板上に合成されたペロブスカイトフィルムのX線回折（XRD）スペクトルがチョークアップします。図1dはXRDスペクトルを示し、14.2°、28.6°、31.02°、および43.38°を中心とする4つの特徴的なピークが、それぞれ（110）、（220）、（310）、および（330）面に割り当てられています。ハロゲン化物ペロブスカイト膜は、結晶化度の高い期待される斜方晶構造を持っていること。これは、報告されている文献[34,35,36,37,38]と一致しています。

デバイスの構造と関連する特性。 a CCPDの概略図。 b 500nmのスケールの光検出器の断面SEM画像。 c CsPbBr ₃ のTEM画像 スケールが20nmのQD、挿入図はCsPbBr ₃ のXRDスペクトルです。 QD。 d CH ₃ のXRDスペクトル NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x ペロブスカイト膜。 e CH ₃ の吸光スペクトル NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x CsPbBr ₃ で装飾されたペロブスカイト（オリーブライン）とペロブスカイト ガラス基板上のQD（原点線）

CH ₃ の吸光曲線によると NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x ペロブスカイト（青い線）とCsPbBr ₃ で装飾されたペロブスカイト 図1eに示すQD（ピンクの線）、装飾されたCsPbBr ₃ QDは、CH ₃ と比較して、狭い範囲（400〜500 nm）でのみ吸収を高めることができます。 NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x レイヤーのみ。さらに、追加ファイル1：図S1に示すように、Taucの式[39,40,41,42,43,44]に従ってQDのバンドギャップも計算しました。バンドギャップは約2.38eVです。 QDのフォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、追加ファイル1：図S2にも示されています。PLの中心波長は吸収端にほぼ等しくなっています。

次に、デバイスの電気的特性を調べました。図2aは、 I–V を示しています。 暗所でのさまざまなゲート電圧（0 V、±0.2 V、±0.4 V、±0.6 V、±0.8 V、±1.0 V）の光検出器の特性。図2aによると、検出器には2つの状態があります。オフ状態（| V _GS | =0）、スペクトル線は線形であり、 I _DS V の増加とともに急速に増加します _DS 、デバイスにショットキーバリアが形成されていることを示します。オン状態のとき（| V _GS | ≥0.4V）、線形から飽和までの電流-電圧特性は、従来のFETと同様に、電圧が増加するにつれて現れます。励起子がペロブスカイトのトラップ状態[45]のままであるため、光電流に変換できず、光電流が飽和します。

ペロブスカイト光検出器の電気的性質。 a さまざまな V での出力特性 _GS 暗闇の中で。 b 伝達特性（ I _DS vs V _GS ） V で _DS =0.1 V（照明あり（赤い線）および暗闇（黒い線））。 c V での負のゲート-ソース間電圧の関数としての光検出器の伝達曲線 _DS =1、入射光パワーを変化させます。 d 応答性（ R ）励起光の関係（ E _e ）

両極性能は、暗い照明と明るい照明の下、つまり負の V の両方での伝達特性（図2b）から結論付けることができます。 _GS および V _DS 、デバイスは正孔増強モードとして動作し、逆に、デバイスは両方とも正の V の電子増強モードで動作します。 _GS および V _DS 。電子ポテンシャルの違いにより、ヘテロ接合で生成された光励起子から分離された正孔は、ペロブスカイト層に存在する傾向があります。入射電力密度を上げることにより、正孔の移動速度は電子よりも高くなります。曲線は正の V に向かってシフトします _GS 図2bは、ヘテロ接合が p になる傾向があることを示しています。 -このデバイスを入力します。一方、線形領域では、電界効果移動度とゲート電圧の関係は、次の式で抽出できます。

ここで L および W はそれぞれチャネルの長さと幅であり、 C _ox は面積あたりの静電容量です。したがって、正孔と電子の両方の移動度は、172 cm ² として計算できます。 V ^-1 s ^-1 と216cm ² V ^-1 s ^-1 。このバランスの取れた正孔と電子の移動度は、光照射下でのデバイスの両極挙動をさらに説明します。

図2cおよびdは、製造されたデバイスの光電特性を示しています。図2cは、 V での負のゲート-ソース間電圧の関数としての光検出器の曲線を示しています。 _DS =− 1 V、入射光パワーを変化させます。デバイスが n を示すことは明らかです -タイプのドーピング動作。ヘテロ接合のビルトインフィールドは、より多くの電子正孔対の分離を促進し、負の V のペロブスカイトチャネルへの正孔注入を加速します。 _GS および V _DS 。

図2dは、 R を示しています。 放射照度（ E _e ）、入射光の波長は405nmです。ご覧のとおり、 R E とともに直線的に減少します _e 200 mW / cm ² 未満の照射電力で 、200 mW / cm ² を超える電力照射では直線性から外れますが 。

CCPDの優れたパフォーマンスを洞察するために。一連の比較が必要です。図3aは、 R の比較を示しています。 放射照度の関係を持つデバイスについて（ E _e ）、CH ₃ NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x ペロブスカイト光検出器（CPD）とCCPDは、相互関数フィッティングを説明します。 R 、光検出器の性能指数として、

CCPDの主要なパラメータ。 a R CH ₃ の NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x ペロブスカイトデバイス（青い線）とCsPbBr ₃ で装飾されたペロブスカイト QDデバイス（ピンクの線）。 b D *照度の関数として E _e 。テストでは、405nmの連続レーザーを使用しました。印加電圧 V _DS = V _GS =1、および放射照度 E _e =0、166、335、492、648 mW / cm ²

ここで L はチャネル長（0.1 mm）、 W はチャネル幅（2.5 mm）、 I _p は、 V で測定された明るい光電流と暗い光電流の差の値です。 _DS =出力曲線で1V。最大 R は0.39A / W（CCPD）と計算され、0.22 A / W（CPD）よりも明らかに大きくなっています。 CCPDの応答性の向上は、CsPbBr ₃ に起因します。 ペロブスカイト層に高い光吸収と効率的なキャリア注入を備えたQD増感剤。

検出性（ D * ）は、光検出器の性能を評価するためのもう1つの重要なパラメータです。既存の応答性の数値に基づいて、 D *対放射照度（ E _e ）は次の式で見積もることができます：

ここで R 、 A 、 e 、および I _DS それぞれ、応答性、デバイスの利用可能なチャネル領域、電子の電荷、および暗電流です。図3bに示すように、 D * CCPDの（5.43×10 ⁹ ジョーンズ）はCPDよりも著しく高い（1.25×10 ⁹ ジョーンズ）。強く吸収するCsPbBr ₃ を備えた増感チャネル材料をさらに証明する QDはデバイスのパフォーマンスを向上させることができます。

ノイズ等価電力（ NEP ）など、その他の重要なパラメータは光検出器の性能を表します ）、およびゲイン（ G ）は[46]

ここで R 、 A 、 e 、および I _DS 前のものと同じ意味を持っています。特に、最大の R CCPDのは0.39A / W、 D * 5.43×10 ⁹ に達しました ジョーンズ。この状態では、 NEP および G このデバイスのは、9.21×10 ^-12 という信じられないほど高い値で受信できます。 それぞれW / Hzと1.197。

光信号に対する責任は、効率的なキャリアの輸送と収集に関する重要な指標です。図4aは、20ミリ秒の時間間隔で、バイアスされた V でのオンオフライトサイクルでのドレイン電流を示しています。 _DS =1 V、 V _GS =1 V.ご覧のとおり、電流はライトがオンになるとすぐに急速に上昇し、ライトがオフになると急速に減少します。これは、648 mW /の光放射照度でのオンオフサイクルの進行における優れた安定性と再現性を示しています。 cm ² 405nmで。ただし、20ミリ秒の時間間隔は、デバイスの光電流応答を表すには長すぎます。デバイスの応答時間を計算するには、4000Hzのパルス光源を使用してデバイスを照射します。図4bは、画像の時間的光電流応答を示しています。表1に示すように、光電流の立ち上がり時間と立ち下がり時間はそれぞれ約121μsと約107μsであり、以前のレポートよりも超高速の応答速度を示しています。

CCPDの光応答特性。 a 照射下のデバイスの電流応答（λ =405 nm） V _DS =1Vおよび V _GS =1V。 b 648 mW / cm ² の照射下でのCCPDの時間的光電流応答

CCPDの動作原理と界面プロセスを図5に模式的に示します。作製した検出器を405nm（3.06 eV）レーザーで励起しました。このレーザーは、ハイブリッドペロブスカイト（1.5 eV）とCsPbBr _{3の両方よりも光子エネルギーが大きくなっています。} （2.4 eV）両方の層で励起子を確実に生成します。フェルミエネルギーの不一致として（ E _F ）CsPbBr ₃ の ハイブリッドペロブスカイトの場合、ヘテロ接合は2つの層の界面に形成され、キャリアの拡散を仲介または抑制します。幸い、 E _F CsPbBr ₃ の はハイブリッドペロブスカイトよりも高く、図5に示すようなエネルギー構成になります。このエネルギーレベル構成によれば、界面は増感剤層から活性層への両方のキャリアの輸送を仲介でき、これにより端末。一方、元のペロブスカイトは表面状態の密度が低く[49]、2つの層がヘテロ接合を形成するときにバンドが光吸収層に曲がりやすくなります。このエネルギー準位の整列は、増感剤吸収層からペロブスカイト輸送層への電子の拡散において重要な役割を果たします。エネルギーレベルの構成により、CsPbBr ₃ から注入される正孔を加速できます。 負の V での大幅な電流増加と一致する、ハイブリッドペロブスカイト転写層への増感吸収層 _GS 光照射時（図2bに示す）。一方、ハイブリッドペロブスカイト/ CsPbBr ₃ のヘテロ接合 空乏層は、電子正孔対の分離速度を加速し、分離時間を短縮して、100マイクロ秒オーダーの高速応答を実現します。

ハイブリッドペロブスカイト/ CsPbBr ₃ のバンド図の概略図 ヘテロ構造

結論

結論として、ペロブスカイト量子ドットで装飾された高感光性ペロブスカイト光検出器を実証しました。この新しい光検出器は、高い応答性（ R ）が見られる可視光領域で動作します。 =0.39 A / W）、検出率（ D * =5.43×10 ⁹ ジョーンズ）、およびキャリア移動度（μ _p =172 cm ² V ^-1 s ^-1 およびμ _n =216 cm ² V ^-1 s ^-1 ）。一方、デバイスは高速応答（立ち上がり時間121μsおよび立ち下がり時間107μs）と、405nmの照明下でのオンオフの安定性と再現性も向上しています。ただし、一方では、電極スパンが広い（数百マイクロメートル）と、光電流関連の応答性などのデバイスのパフォーマンスが低下します。より少ない再結合で効率的な電荷輸送のために電極間隔幅を減らすための努力を払う必要がある。一方、CCPDの寿命が短い（数日）ことは、商用アプリケーションにおける深刻なボトルネックのままです。寿命を延ばすために、今後の研究では、ハイブリッドペロブスカイト-量子ドットデバイスにおける配位子効果の理解に焦点を当てます。

データと資料の可用性

この原稿でなされた結論は、この論文で提示され示されているデータ（本文と図）に基づいています。

略語

PD：

光検出器

CPD：

CH ₃ NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x ペロブスカイト光検出器

CCPD：

CH ₃ NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x -CsPbBr ₃ 光検出器

QD：

量子ドット

FET：

電界効果トランジスタ

TEM：

透過型電子顕微鏡

SEM：

断面走査型電子形態

XRD：

X線回折

NEP：

ノイズ等価電力

G ：

ゲイン