AgドープGa₂Te₃セレクタ：3Dクロスポイントメモリ向け超高耐久スレッショルドスイッチング

概要

カルコゲナイド材料におけるスレッショルドスイッチングは、高密度かつ三次元スタック可能なクロスポイントアレイ構造への応用可能性から大きな注目を集めています。しかし、優れたスレッショルドスイッチング特性を示す一方で、実用化にはセレクタの選択性と耐久性の向上が不可欠です。本研究では、Ga₂Te₃セレクタのスレッショルドスイッチング挙動に対するAgの影響を、選択性と耐久性の観点から調査しました。Ag-Ga₂Te₃セレクタは、10⁸の高い選択性、100 fA未満の低オフ電流、0.19 mV/decの急峻なターンオンスロープ、10⁹サイクルの高耐久性を示しました。過渡応答はパルス入力電圧と測定温度に依存することが確認されました。これらの優れたスレッショルドスイッチング特性を考慮すると、Ag-Ga₂Te₃セレクタはクロスポイントアレイ構造への応用に向けた有望な候補となります。

はじめに

抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（ReRAM）は、シンプルな動作、低消費電力、三次元（3D）スタック可能性、スケーラビリティ、シンプルな構造により、次世代不揮発性メモリの有力候補として研究されてきました[1-4]。しかし、高セル密度の3Dクロスポイントアレイ（CPA）構造では、隣接セルを通過するスニーク電流が動作不良の原因となるため、これを抑制する必要があります[5, 6]。低オフ電流と高オン/オフ比を持つ二端子セレクタデバイスが、このスニーク電流問題の解決策として好まれています[7, 8]。

これまでに、オボニック・スレッショルド・スイッチ（OTS）[9]、金属-絶縁体転移（MIT）[10]、電界支援超線形スレッショルドスイッチ（FAST）[11]、電気化学的冶金化（ECM）[12]、混合イオン電子伝導（MIEC）[13]など、スレッショルドスイッチング（TS）特性を持つ様々なタイプのセレクタデバイスが提案されてきました。しかし、OTSとMITセレクタは実用化に向けて選択性とリーク電流の改善が必要です[9, 10]。また、FASTセレクタに用いられる材料の性質は未解明です[11]。一方、AgやCuを用いたECMおよびMIECデバイスは、低リーク電流、高オン/オフ比、急峻なターンオンスロープ、スレッショルド電圧（V_TH）とホールド電圧（V_Hold）の間の大きなヒステリシスなど、望ましいTS特性から注目されています[14-16]。ワン・セレクタ・ワン・レジスタ（1S1R）構造では、読み出し動作の電圧ウィンドウはメモリのセット電圧（V_Set）とセレクタのV_THによって決まります。V_Setはメモリデバイスの材料によって変化するため、1S1Rデバイスの動作を容易にするにはV_THの調整が必要です[17]。さらに、V_THとV_Holdの大きな差は、CPA構造の動作複雑性を緩和し、厳しい電圧マッチング要件を緩和できます[18, 19]。

AgやCuなどの活性金属を用いたこのようなセレクタデバイスのスイッチングメカニズムは、金属伝導チャネルの形成と溶解に基づいています。したがって、電解質材料のマトリックスが活性金属の移動とセレクタのスイッチング速度に大きく影響します。酸化物ベースの電解質を用いたセレクタのスイッチング速度は一般的にマイクロ秒オーダーより遅く[20-22]、従来報告されているOTS[23]やMITセレクタデバイス[24]と比較して相対的に遅いです。一方、カルコゲナイド膜の欠陥、例えば非結合Te（NBT）は、活性金属イオンの移動活性化エネルギーを低下させるため、カルコゲナイド材料は活性金属イオンの高速移動に適しています[18]。しかし、ランダムに形成される金属伝導チャネルのため、これらの材料はスイッチング耐久性というセレクタにとって重要な要素において不利です[14, 18, 25]。ECMデバイスの耐久性は、中間バッファ層を用いて10³から10⁶サイクルに向上させることができます[26]。しかし、CPA構造での実用化には更なる耐久性向上が必要です[5]。

本研究では、高度に欠陥を持つアモルファスGa₂Te₃をスイッチング層として用い、Ag層を挿入することで、低リーク電流（オフ電流）、高選択性、V_THとV_Holdの調整、高耐久性の観点からTS特性を調査しました。アモルファスGa₂Te₃は、Agの移動活性化エネルギーを低下させる複数のNBTと、アモルファスGa₂Te₃膜中でAgの移動サイトとして機能するGa空孔があるため、電解質材料として有利です[27-29]。

実験方法

図1aに示すように、TiN/Ag/Ga₂Te₃/TiNスタックのセレクタデバイスをビアホール構造で作製し、そのTS特性を調査しました。まず、0.42 μm × 0.42 μmのTiNプラグをボトム電極（BE）として形成しました。Ga₂Te₃薄膜（厚さ40 nm）を、Ga₂TeとTeターゲットを用いたRFマグネトロン共スパッタリングで堆積しました。続いて、DCマグネトロンスパッタリングでGa₂Te₃膜上に厚さ10 nmのAg膜を堆積しました。最後に、DCマグネトロンスパッタリングとリフトオフ法でTiNトップ電極（TE）を形成しました。

a Ag/Ga₂Te₃セレクタデバイスの模式図。 b TiN/Ag-Ga₂Te₃/TiNセレクタデバイスの断面TEM像

電気的特性は、Keysight B1500Aアナライザを用いて298 Kで評価しました。DCスイッチング試験は、TSデバイスのハードブレークダウンを防ぐためコンプライアンス電流（I_comp）を設定して実施しました。また、デバイスの破壊を防ぐため、外部負荷抵抗1 MΩを用いてAC I-V測定を行いました。デバイスの微細構造は透過型電子顕微鏡（TEM; JEOL FEM-F200）で観察し（図1b）、焦点イオンビームシステムで断面TEM試料を作製しました。Ga₂Te₃膜中のAgの原子分布は、TEM-エネルギー分散型X線分光法（EDS）測定で調べました。

結果と考察

図2aは、セレクタデバイスのプリスタインなTiN/Ag-Ga₂Te₃/TiNスタックの断面TEM像です。厚さ10 nmのAg中間層は、Ga₂Te₃薄膜の上部では観察されませんでした。図2bは、図2aの赤矩形領域におけるGa、Te、Ag、Ti元素のEDSマッピングを示します。EDSマッピング像から、AgがGa₂Te₃膜内に均一に分布していることがわかります。これは、スタック形成時のAg拡散によるものと考えられます。GeTe膜でも同様のAgの高速均質化が報告されています[30-32]。Agは、Ga₂Te₃薄膜中のNBTやGa空孔などの欠陥により拡散した可能性があります[18, 27-29]。

a TiN/Ag-Ga₂Te₃/TiNデバイス構造の断面TEM像。 b 図の赤矩形領域におけるGa、Te、Ag、TiのTEM-EDSマッピング像

図3aは、ボトム電極面積0.42 µm × 0.42 µmのAg-Ga₂Te₃デバイスにおける100回連続DCスイープの電流-電圧（I-V）特性を示します。デバイスはフォーミングプロセスなしでTS特性を示しました。TE側の電圧を0から1.5 Vまでスイープすると、V_TH ≈ 0.87 Vで伝導電流が急激に増加し、1 µAに設定したI_compに達しました。これはデバイスが高抵抗状態（HRS）から低抵抗状態（LRS）へスイッチしたことを示します。電圧を1.5 Vから0 Vまで下げると、V_Hold ≈ 0.12 VでデバイスはHRSに戻り、V_THとV_Holdの間に大きな差があることがわかります。V_THでのオフ電流は100 fA未満と測定され、AgやCuなどの活性金属を用いた従来のカルコゲナイドベースセレクタと比較して最も低い値の一つです[14, 18, 25, 30, 33]。選択性（オン電流/オフ電流の比）は約10⁸でした。図3bに示すように、I_compを10 nAから10 µAまで変化させても安定したTS特性が得られ、動作電流の柔軟性が確認されました。Ag-Ga₂Te₃セレクタデバイスのフォーミングフリーTSと大きなV_TH-V_Holdヒステリシスは、Ga₂Te₃のみのOTSセレクタデバイス[34]とは明確に異なる有利な特性です。フォーミングプロセスは実デバイス応用の障害と見なされるため[35]、フォーミングフリー特性を持つAg-Ga₂Te₃デバイスは、フォーミングを必要とするセレクタよりも優れています。また、大きなヒステリシスを持つAg-Ga₂Te₃セレクタのTS特性は、CPA構造の動作複雑性を低減し、厳しい電圧マッチング要件を緩和できます[18, 19]。さらに、図3cに示すように、Ag-Ga₂Te₃セレクタは1.5 mV/測定ステップのスキャンレートで0.19 mV/decの急峻なターンオンスロープを示します。Ag-Ga₂Te₃セレクタデバイスは、高選択性（10⁸）、低オフ電流（<100 fA）、急峻なターンオンスロープ（0.19 mV/dec）、フォーミングフリー特性など、優れた特性を示しました。

a 100回連続DC電圧スイープ時のAg-Ga₂Te₃セレクタデバイスのI-V特性。著しく低いリーク電流（<100 fA）とオン/オフ比10⁸を示す。 b 10 nAから10 μAまでの様々なI_compにおけるAg-Ga₂Te₃ベースセレクタデバイスのTS特性。 c TS時のI-V曲線の拡大図、ターンオンスロープ0.19 mV/decを示す

デバイス性能のばらつきは、セレクタをCPA構造に適用する上で重要な要素です。そこで、25個のランダムなデバイスについて、V_TH、V_Hold、高抵抗状態抵抗（R_HRS）、低抵抗状態抵抗（R_LRS）の分布を調べました。図4aは、V_THの分布が0.75〜1.08 V、V_Holdの分布が0.06〜0.375 Vであることを示します。また、図4bに示すように、HRSでの抵抗分布は10¹¹〜10¹⁴ Ω、LRSでの抵抗は約10⁶ Ωでした。活性金属を用いたセレクタデバイスは、金属伝導チャネルの形成により、比較的大きなばらつき特性を示します[36, 37]。したがって、ドーピングやバッファ層挿入による信頼性向上の研究が報告されています[37, 38]。

a 25デバイスにおけるV_THとV_Holdのデバイス間ばらつき。 b 25デバイスにおけるR_HRSとR_LRSのデバイス間ばらつき

Ag-Ga₂Te₃セレクタの過渡応答を調べるため、波形生成器高速測定ユニット（WGFMU）を用いて、立上り・立下り時間100 ns、パルス幅1.5 µs、高さ3 Vの電圧パルス印加時の電流を、外部負荷抵抗1 MΩで測定しました（図5a）。Ag-Ga₂Te₃セレクタデバイスの伝導電流は、電圧が最大値3 Vに達してから406 ns後にピーク値に達しました。また、印加電圧を除去してから605 ns以内にオフ状態へスイッチしました。したがって、Ag-Ga₂Te₃セレクタのスイッチングオン時間とスイッチングオフ時間はそれぞれ約400 ns、約600 nsと推定されます。この遅いスイッチングは、伝導チャネル形成のためのAgの移動と酸化還元反応に起因すると考えられます。さらに、印加電圧（1.5〜5 V）と測定温度（298〜375 K）がスイッチング時間に及ぼす影響を調べました。パルス電圧を1.5から3.5 Vに増加させると、スイッチングオン時間は1 µsから294 nsに減少し、スイッチングオフ時間は400 nsから849 nsに増加しました（図5b）。この印加電圧依存性は、HfO₂やTiO₂上のAg層に関する先行報告[39]と比較可能です。また、図5cに示すように、測定温度の上昇に伴いスイッチングオン/オフ時間は減少しました。図5dのスイッチング速度対測定温度のアレニウスプロットによると、スイッチング速度の温度依存性は、電解質膜マトリックス中のAg原子拡散など、熱的に促進されるプロセスに起因します[40]。スイッチングオンとスイッチングオフの活性化エネルギーはそれぞれ0.50 eVと0.40 eVと推定され、Agフィラメントベースデバイスに関する先行報告[41]と比較可能です。HfO₂、SiO₂、TiO₂中で電気バイアス下にAg伝導チャネルが形成されることが報告されています[15, 42, 43]。しかし、本研究ではプリスタインなGa₂Te₃膜中にAgが均一に分布していることが観察されました。Ag均一分布Ga₂Te₃膜におけるTSメカニズムは明確ではありませんが、電気バイアス下でGa₂Te₃膜中に伝導チャネルが形成される際、Agが関与している可能性があります。したがって、Ag-Ga₂Te₃セレクタデバイスのスイッチング速度の入力電圧依存性と温度依存性は、伝導チャネルの形成に起因すると考えられます。

a Ag-Ga₂Te₃セレクタデバイスのAC I-V測定（条件：立上り時間=100 ns、パルス幅=1.5 µs、立下り時間=100 ns、入力電圧=3 V）。 b 印加パルス電圧依存性。 c 測定温度依存性。 d スイッチング速度対測定温度のアレニウスプロット

AC耐久特性は、スイッチング速度試験と同一の電圧パルス条件で調べました。HRSとLRSの読み出し電圧はそれぞれ0.5 Vと3 Vとし、測定抵抗を decade あたり450ポイントプロットしました（図6）。Ag-Ga₂Te₃セレクタデバイスは、10⁹サイクルまで選択性10⁸を維持しながら安定した耐久特性を示し、カルコゲナイドと活性金属を用いた他のセレクタ[18, 25, 30]と比較して優れたスイッチング耐久性を実証しました。

Ag-Ga₂Te₃セレクタデバイスのAC耐久特性（10⁹サイクルまで）。R_HRSとR_LRSの読み出し電圧はそれぞれ0.5 Vと3 V

結論

本研究では、高イオン移動度を持つAgと、高度に欠陥を持つアモルファスGa₂Te₃をスイッチング層として用いたセレクタデバイスの安定したTS特性を実証しました。TiN/Ag-Ga₂Te₃/TiN構造のTEM解析により、埋め込まれたAg中間層がGa₂Te₃膜に完全に拡散し、Ga₂Te₃層内で均一なAg分布を形成することが示されました。これは、後続のTE TiN堆積時のアモルファスGa₂Te₃の高度な欠陥構造によるものと考えられます。Ag-Ga₂Te₃セレクタデバイスは、フォーミングフリーTS、大きなヒステリシス（1 V）、高選択性（10⁸）、低オフ電流（<100 fA）、急峻なターンオンスロープ（0.19 mV/dec）、優れた耐久特性（10⁹サイクル）を示しました。また、AC I-V測定により、スイッチング速度が数百ナノ秒オーダーであることがわかりました。スイッチング速度のパルス電圧依存性は、Ag移動と酸化還元反応の複合効果による可能性があります。さらに、測定温度に基づくスイッチング速度のアレニウス挙動から、TSが熱的に促進されるプロセスに関連することが示唆されました。結論として、優れたTS特性と耐久特性を持つAg-Ga₂Te₃デバイスは、CPAメモリ応用におけるセレクタの有望な候補となります。

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