大きな貫通孔を備えたAMT / Co（acac）3負荷PAN / PSマイクロナノファイバーの調製と特性評価

はじめに

ナノファイバーは、ナノスケールの直径と大きなアスペクト比により、多くの興味深い特性を備えたユニークなクラスのナノ材料です。それらは優れた機械的特性を備えており、表面積対体積比が高いため、表面を容易に変更できます[1]。エレクトロスピニングは、さまざまなポリマーから形態を制御できる滑らかなナノファイバーを調製するためのシンプルで信頼性の高い技術として急速に台頭してきました[2、3、4、5]。一方、熱電気流体力学モデル[6]のような理論は、この技術をサポートするために構築されました。 Li [7]およびLiu [8]は、CuおよびFe ₂ を含む繊維を製造しました O ₃ バブルエレクトロスピニングを介して。リンら。 [9] PSをコア、PANをシェルとして製造されたコアシェルナノファイバー、およびWu etal。 [10]は、ポリ（m-フェニレンイソフタルアミド）（Nomex）/ポリウレタン（TPU）、ポリスチレン（PS）/ TPU、およびポリアクリロニトリル（PAN）/ TPUの3つのポリマーシステムが、ヘリカルナノファイバーの形成プロセスに及ぼす影響を調査しました。共エレクトロスピニング。

メタタングステン酸アンモニウム水和物（AMT）およびコバルト（III）アセチルアセトナート（Co（acac） ₃ ）通常、溶液中の添加剤として使用できます。 Arman etal。 [11]合成硫酸銅溶液からの銅のエレクトロウィニングにポリオキソメタレートとAMTを追加し、AMTが硫酸塩溶液からの銅のエレクトロウィニングの電力消費を削減するための添加剤として使用できることを発見しました。ペトロフら。 [12]は、Co（acac） ₃ を使用した空気酸素環境での重油酸化プロセスのモデリングに関する実験室実験の結果を示しました。 典型的な熱製造方法であった特定の温度と圧力での触媒として。 Xu etal。 [13] Co（acac） ₃ を使用してアクリロニトリルの可逆的付加開裂連鎖移動重合を実施 90°Cで達成され、2-シアノプロプ-2-イルジチオナフタレノエートによって媒介される開始剤として。別の研究[14]では、鉄（III）アセチルアセトナートとコバルト（II）アセチルアセトナートを含むPAN溶液のエレクトロスピニングとその後の熱分解により、Ptベースの電気触媒の代わりに鉄とコバルトを組み込んだカーボンナノファイバー（FeCo-CNF）を調製しました。ブレンド前駆体繊維の。

この記事では、AMT / Co（acac） ₃ を製造するための効率的なプロセスを示しました。 -ワンステップエレクトロスピニング技術による多孔性で大きな貫通孔構造を備えたPAN / PSマイクロナノファイバーをロード。まず、PAN / PSファイバーは、DMF中のPAN / PSの濃度を調整することによって慎重に設計されました。次に、モル比を調整します（W ⁶⁺ ：Co ³⁺ ）PAN / PSソリューションでは、AMT / Co（acac） ₃ -ロードされたPAN / PSマイクロナノファイバーが製造されました。さらに、これらの繊維の形態、構造、元素分布、細孔サイズ、および細孔サイズ分布を体系的に調査した。多孔質で大きな貫通孔は効果的な電解質浸透に有利であるため、触媒表面から適時に発生および放出される気泡を促進することに加えて、これらのマイクロナノファイバーは電気化学反応に潜在的な用途がある可能性があります。

メソッド

資料

ポリアクリロニトリル（PAN、（C ₃ H ₃ N） _n 、 M _w =150,000 g mol ^-1 、Shanghai Macklin Biochemical、Co.、Ltd。、中国）、ポリスチレン（PS、[CH ₂ CH（C ₆ H ₅ ）] _n 、 M _w =192,000 g mol ^-1 、Sigma-Aldrich）、 N 、 N -ジメチルホルムアミド（DMF、HCON（CH ₃ ） ₂ 、 M _w =73.09 g mol ^-1 、AR、Chinasun Specialty Products、Co.、Ltd。、中国）、メタタングステン酸アンモニウム水和物（AMT、（NH ₄ ） ₆ H ₂ W ₁₂ O ₄₀ ・xH ₂ O、 M _w =2956.30 g mol ^-1 、純度99.5％、Shanghai Macklin Biochemical、Co.、Ltd。、中国）、およびコバルト（III）アセチルアセトナート（Co（acac） ₃ 、C ₁₅ H ₂₁ CoO ₆ 、 M _w =356.26 g mol ^-1 、純度99.5％、Sigma-Aldrich）。すべての材料は、それ以上精製することなく、受け取ったままの状態で使用されました。

AMT / Co（acac） ₃ の製造 -ロードされたPAN / PSマイクロナノファイバー

すべての濃度測定は、重量で重量（ w ）で行われました。 / w ）。 PAN / PS（1/1、 w ）の混合物を溶解することにより、10〜20 wt％の範囲の濃度のPAN / PS溶液を調製しました。 / w ）室温で均一な溶液を得るために攪拌しながらDMF中で。 AMTとCo（acac） ₃ 次に、上記の20 wt％混合溶液（1.25 g PAN、1.25 g PS、10 ml DMF、PAN / PS-20 wt％）に、1：0（W ⁶⁺ =0.62 mmol）、0：1（Co ³⁺ =0.62 mmol）、1：1（W ⁶⁺ =0.62 mmol、Co ³⁺ =0.62 mmol）、1：2（W ⁶⁺ =0.62 mmol、Co ³⁺ =1.24 mmol）、および1：3（W ⁶⁺ =0.62 mmol、Co ³⁺ =1.87 mmol）一晩攪拌（PAN / PS W ₁ として示される） 、PAN / PS Co ₁ 、PAN / PS W ₁ Co ₁ 、PAN / PS W ₁ Co ₂ 、およびPAN / PS W ₁ Co ₃ ）。このペーパーに示されているPAN / PSは、デフォルトで20 wt％の濃度になっています。得られた均一な溶液を10mLシリンジに充填し、接地した金属製回転ローラー（Changsha Nai Instrument Technology、Co.、Ltd.、China）をコレクターとして使用しました。針先とコレクターの間に20kVの高電圧を印加し、回転速度を1 ml / hに制御しました。すべての実験は室温（20±3 °C ）で実施されました。 ）および相対湿度40±3％。マイクロナノファイバーの調製プロセスの概略図をスキーム1に示しました。

マイクロナノファイバーの調製プロセスの概略図

測定と特性評価

繊維の形態

製造されたままのエレクトロスピニングされた繊維の形態および構造を、電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ、日立Ｓ−４８００、日本）によって調べた。すべてのサンプルを室温で乾燥させた後、IB-3（Eiko、東京、日本）で90秒間金をスパッタコーティングしました。 ImageJソフトウェア（米国メリーランド州ベセスダの国立精神衛生研究所）を、FESEM写真からランダムに選択した100本の繊維を使用して繊維径の特性評価に適用しました。

繊維の化学構造

繊維の化学構造は、KBrスカッシュによって室温でFTIR分光法（Nicolet5700、Thermo Nicolet Company、マディソン、ウィスコンシン、米国）によって調査されました。スペクトルは、波数が400〜4000 cm ^-1 の範囲で32回のスキャンを実行して得られました。 。

繊維元素の検出

エネルギー分散分光法（EDS）は、TM3030走査型電子顕微鏡を使用して、元素とAMT / Co（acac） ₃ の相対的な表面分布を検出することによって実施されました。 繊維膜とランダムに選択された領域に。

スルーポアプロパティ

繊維膜の貫通孔サイズおよび貫通孔サイズ分布は、貫通孔サイズ分析器（Porometer 3G、Quantachrome Instruments、米国）を使用して測定された。すべてのサンプルを直径25mmの円形の膜に切断し、液体アクセサリキット（番号01150-10035）で完全に湿らせて、すべての細孔を液体で満たしました。

結果と考察

PAN / PSファイバーの形態学的特性

濃度は、繊維の形態を機能的な順序に保つ最も重要なパラメーターの1つと見なされています[15、16、17]。 DMF中のさまざまな濃度のPAN / PS溶液から調製されたPAN / PS繊維のFESEM画像を図1に示します。図1aは、PAN / PS-10 wt％の典型的なFESEM画像を示しています。繊維軸に沿って多数の散在するフィラメントとミクロンおよびサブミクロンサイズのビーズ、およびビーズまたは繊維のしわの寄った多孔質の表面。図2に示すように、気相分離がこのような多孔質でしわの寄った形態の主な理由である可能性があります[18、19]。PANとPSの混合溶液をインジェクターから噴霧すると、急速な揮発により周囲温度が急激に低下しました。溶液の相分離を誘発したDMFの。その後、ジェット流は、マトリックスに固化する豊富な溶質相と、細孔にガス化する豊富な溶媒相に分けることができます。さらに、ジェットの流れは、電界と溶液の表面張力の結合力の下で空気中にも引き込まれました。 PANとPSの凝固モードの違いにより、ポリマーと空気の相互圧搾によって繊維の表面に形成されるしわが発生します。 PAN / PS溶液の濃度を12wt％と14 wt％に上げると、図1b、cに示すように、繊維上のビーズはより長く、より細い紡錘体のようになり、散乱したフィラメントがまだ存在します。 PAN / PS-16 wt％（図1d）では、ミクロンおよびサブミクロンサイズのビーズがほとんど消え、散乱したフィラメントが秩序だったフィラメントと共存し始めました。 PSはこれらの注文されたフィラメントに必要な成分です。濃度が18wt％以上になると、純粋な繊維の構造が得られました（図1e、f）。さらに、散乱フィラメントの構造はほとんど消失しており、これは20 wt％の濃度に相当します（図3（f））。ビーズから純粋な繊維へのこれらの変化は、濃度によって引き起こされる溶液の粘度に起因する可能性があります。ビーズの形成は、ジェットのホイップ中のフィラメントの不十分な伸長に起因していました[20]。しかし、より高い粘弾性力は、ポリマー溶液の表面張力を抑制するのに役立ち、ビーズのない繊維の生成に貢献しました[21]。

FESEMは、さまざまな濃度のPAN / PSファイバーを示しています。 a PAN / PS-10 wt％、 b PAN / PS-12 wt％、 c PAN / PS-14 wt％、 d PAN / PS-16 wt％、 e PAN / PS-18 wt％、 f PAN / PS-20 wt％

エレクトロスピニングにおけるしわの寄った多孔質繊維の形成プロセスを示す概略図

モル比が異なるマイクロナノファイバーのFESEM写真とファイバー径分布（W ⁶⁺ ：Co ³⁺ ）。 a 、 f PAN / PS W ₁ 、 b 、 g PAN / PS Co ₁ 、 c 、 h PAN / PS W ₁ Co ₁ 、 d 、 i PAN / PS W ₁ Co ₂ 、 e 、 j PAN / PS W ₁ Co ₃

AMT / Co（acac） ₃ の形態学的特性 -ロードされたPAN / PSマイクロナノファイバー

図3は、FESEM画像とAMT / Co（acac） ₃ の繊維径分布を示しています。 -モル比（W ⁶⁺ ）を変化させて得られたPAN / PSマイクロナノファイバーをロード ：Co ³⁺ ）他のパラメータは一定に保たれました。前のセクションで述べた相分離が原因で、すべての繊維の表面にいくつかのナノポアが見られたことが観察されました[18、19]。モル比を上げることにより（W ⁶⁺ ：Co ³⁺ ）PAN / PSソリューションでは、AMT / Co（acac） ₃ の表面構造 -ロードされたPAN / PSマイクロナノファイバーは、秩序だったフィラメントから散乱フィラメントに著しく変化し、PAN / PS W ₁ の繊維径が変化しました。 、PAN / PS Co ₁ 、PAN / PS W ₁ Co ₁ 、PAN / PS W ₁ Co ₂ 、およびPAN / PS W ₁ Co ₃ 2765.21±180.44、1832.83±56.73、2031.57±82.65、1671.35±75.67から1092.02±111.71 nmに変更されました。これは、AMTとCo（ac）の追加によるものと考えられます。 。

FTIR分析

図4は、純粋なCo（acac） ₃ のFTIRスペクトルを示しています。 、PANファイバー、PSファイバー、PAN / PSファイバー、およびAMTとCo（acac） ₃ を含む対応するマイクロナノファイバー 。 Co（acac） ₃ のスペクトル キレート基（C =C）および（C =O + C–H）の非対称および対称伸縮振動を示し、1573および1513 cm ^-1 に現れました。 、それぞれ[22,23,24]。 PANのニトリルピークの強度は2250cm ^-1 にピークを示しました。 、これはC≡Nの存在によるものでした[9]。 750、2921、および1454 cm ^-1 のバンド フェニル基、CH ₃ のC–H面外法線振動に起因していました PSによる非対称の伸縮振動と曲げ振動[23]。結果はCo（acac） ₃ を示しました 、PANおよびPSはマイクロナノファイバーにうまく製造されました。これは、次のセクションのEDSによってさらに証明されます。

フーリエ変換赤外（FTIR）スペクトル

EDSテスト

エネルギー分散型分光法（EDS）分析を使用して、AMT / Co（acac） ₃ の化学組成と相対存在量を調査しました。 PAN / PSファイバーメンブレンの表面に。関連する膜の元素組成は、ランダムに選択された領域のEDSスペクトルによって決定されました（図5および6）。図の挿入図は、関連する繊維膜の検出された元素の原子比と重量比を示しています。主な関連元素は、炭素（C）、窒素（N）、酸素（O）、コバルト（Co）、およびタングステン（W）です。純粋なPAN / PSファイバーメンブレンのスペクトルにはW、Co、およびOのピークは現れず、PAN / PS W ₁ のスペクトルにはCoのピークは現れませんでした。 、およびPAN / PS Co ₁ のスペクトルにWピークは現れませんでした 、AMT / Co（acac） ₃ のスペクトルのCo含有量 -モル比（W ⁶⁺ ）に応じて、PAN / PSマイクロナノファイバーをロードすると増加しました。 ：Co ³⁺ ）最初の実験計画でモル比が増加し、証明されました。 EDSの結果により、AMTとCo（acac） ₃ 両方ともPAN / PSファイバーに正常にロードされました。

a のEDS PAN / PS、 b PAN / PS W ₁ 、 c PAN / PS Co ₁ 、 d PAN / PS W ₁ Co ₁ 、 e PAN / PS W ₁ Co ₂ 、 f PAN / PS W ₁ Co ₃

PAN / PS W ₁ の要素マッピング画像 Co ₃

貫通構造

AMT / Co（acac） _{3 > -相対モル比（W ⁶⁺ ）でPAN / PSマイクロナノファイバーをロード ：Co ³⁺ ）は、図7に示すように、貫通孔サイズアナライザーで測定され、これらのサンプルの平均貫通孔サイズは、それぞれ6.01、10.20、6.26、10.40、8.86、および9.72μmでした（表1）。明らかに、PAN / PSの平均貫通孔サイズは最小であり、その貫通孔サイズ分布は最も狭かった。はるかに大きい平均貫通孔サイズとPAN / PS W 1 のより広い分布 、PAN / PS Co 1 、PAN / PS W 1 Co 1 、PAN / PS W 1 Co 2 、およびPAN / PS W 1 Co 3 AMTとCo（acac） 3 の増加に起因します これにより、図8に示すように、直径が大きくなりました。}

マイクロナノファイバー膜の細孔径分布

AMT / Co（acac） ₃ の細孔貫通変化の概略図 -ロードされたPAN / PSマイクロナノファイバー

結論

要約すると、ここで説明する作業は、AMT / Co（acac） ₃ を製造するための効率的なプロセスを示しています。 -ワンステップ電気紡糸技術による多孔性で大きな貫通孔構造を備えたPAN / PSマイクロナノファイバー膜をロードしました。これらの繊維の特性（形態、構造、元素分布、細孔径、および細孔径分布）を体系的に調査しました。さらに、AMT / Co（acac） ₃ -ロードされたPAN / PSは、関連する繊維膜の細孔内分布を大幅に強化しました。結果は、マイクロナノファイバーがうまく調製され、電気化学反応に応用できる可能性があることを示しました。

データと資料の可用性

この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、記事に含まれています。

略語

AMT：

メタタングステン酸アンモニウム水和物

Co（acac） ₃ ：

コバルト（III）アセチルアセトナート

Co.、Ltd。：

有限会社

Co ₁ ：

Co ³⁺ =0.62 mmol

DMF：

エネルギー分散分光法

EDS：

エネルギー分散分光法

FeCo-CNF：

鉄とコバルトを組み込んだカーボンナノファイバー

FESEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

FTIR：

Flourier変換赤外線

PAN：

ポリアクリロニトリル

PS：

ポリスチレン

TPU：

ポリ（m-フェニレンイソフタルアミド）（Nomex）/ポリウレタン

W ₁ ：

W ⁶⁺ =0.62 mmol

W ₁ Co ₁ ：

W ⁶⁺ =0.62 mmol、Co ³⁺ =0.62 mmol

W ₁ Co ₂ ：

W ⁶⁺ =0.62 mmol、Co ³⁺ =1.24 mmol

W ₁ Co ₃ ：

W ⁶⁺ =0.62 mmol、Co ³⁺ =1.87 mmol

wt％：

重量分率

W _x Co _y ：

W ₁ またはCo ₁ またはW ₁ Co ₁ またはW ₁ Co ₂ またはW ₁ Co ₃