アンモニウムメタタングステートとコバルト(III)アセチルアセトネートを担持した電気紡糸PAN/PSマイクロナノファイバー：多孔質構造と貫通孔分布の向上

概要

アンモニウムメタタングステート水和物（AMT）とコバルト(III)アセチルアセトネート（Co(acac)₃）を組み込んだポリアクリロニトリル/ポリスチレン（PAN/PS）マイクロナノファイバーを、ワンステップ電気紡糸法で作製しました。得られたファイバーは高多孔質表面、幅広い貫通孔分布、タングステンとコバルト種の均一な担持を示します。FESEM、FTIR、EDS、貫通孔サイズ解析を含む包括的なキャラクタリゼーションにより、AMT/Co(acac)₃の成功的統合が確認され、効率的な電解質浸透と迅速なガス泡放出という電気触媒応用に望ましい主要属性を持つことが実証されました。

はじめに

ナノファイバーは機械的強度と表面積の優れた組み合わせを提供し、様々な機能性材料に魅力的です。電気紡糸は、PANやPSを含む幅広いポリマーから、滑らかで制御可能な形態のファイバーを生成する汎用的な技術として登場しました。従来の研究では、電気紡糸ファイバーを触媒、センシング、エネルギー貯蔵に活用してきました。例えば、気泡電気紡糸でCuやFe₂O₃担持ファイバーが作製され、コアシェルPAN/PSアーキテクチャが階層設計で報告されています。

AMTとCo(acac)₃は酸化反応と電解精錬プロセスでの触媒特性で知られています。これらの物質をポリマーファイバーに組み込むことで、ナノファイバーの構造的利点を維持しながら活性サイトを均一に分布させることができます。本研究では、AMT/Co(acac)₃をPAN/PSマイクロナノファイバーに埋め込む容易なワンステップ電気紡糸法を報告し、電気化学プロセス中の電解質アクセスとガス発生を向上させると期待される、拡大した貫通孔を持つ高多孔質スキャフォールドを得ました。

実験方法

材料

ポリアクリロニトリル（PAN、Mn＝150 kDa、上海Macklin Biochemical）とポリスチレン（PS、Mn＝192 kDa、Sigma-Aldrich）をN,N-ジメチルホルムアミド（DMF、73.09 g/mol、AR、Chinasun）に溶解し、10-20 wt%溶液を調製しました。AMT（分子量2956.30 g/mol、純度99.5％）とCo(acac)₃（分子量356.26 g/mol、純度99.5％）を、定義したモル比（W⁶⁺：Co³⁺＝1:0、0:1、1:1、1:2、1:3）でポリマー溶液に添加しました。すべての試薬は受け取り時のまま使用しました。

AMT/Co(acac)₃担持PAN/PSマイクロナノファイバーの作製

最適なファイバー形態を得るため、DMF中に20 wt% PAN/PS（1:1 w/w）溶液を調製しました。AMTとCo(acac)₃を以下のモル量で組み込みました：1:0（W⁶⁺＝0.62 mmol）、0:1（Co³⁺＝0.62 mmol）、1:1、1:2、1:3。一晩攪拌後、均質溶液を10 mLシリンジに充填。20 kV、1 mL/h、接地された回転ローラーコレクターで、室温（20±3℃、湿度40±3％）下で電気紡糸を実施しました。工程の概略図をScheme 1に示します。

測定とキャラクタリゼーション

ファイバー形態

FESEM（Hitachi S-4800）でファイバー表面を観察。試料は観察前に金スパッタ（90秒）処理しました。ImageJを用いて各試料からランダムに選択した100本のファイバー直径を測定しました。

ファイバー化学構造

FTIRスペクトルをNicolet 5700（Thermo）でKBrペレット法により、400-4000 cm⁻¹、各試料32スキャンで記録しました。

ファイバー元素検出

TM3030 SEMでEDSマッピングを実施し、ファイバー表面上のWとCoの存在と分布を確認しました。

貫通孔特性

貫通孔サイズと分布をPorometer 3G（Quantachrome）で測定。直径25 mmのメンブレンを液体アクセサリキット（No. 01150-10035）で液飽和させました。

結果と考察

PAN/PSファイバーの形態的特性

PAN/PS溶液濃度はファイバー形態に強く影響します。FESEM画像（図1）では、10 wt%で急速なDMF蒸発と相分離によりビーズ状しわ構造が見られます。12-14 wt%に増加するとビーズサイズが減少し紡錘状構造が導入され、16-20 wt%では滑らかなビーズフリーのファイバーが得られます。この傾向は、ジェットホイッピング時の表面張力を抑制する粘弾性の向上と一致します。

AMT/Co(acac)₃担持PAN/PSマイクロナノファイバーの形態的特性

FESEM像は、すべての担持ファイバーが相分離に起因するナノ多孔質表面を示すことを明らかにしました。W⁶⁺：Co³⁺比の増加に伴い、ファイバーは整列したフィラメントから散在したビーズ状形態へ移行し、平均直径はW₁の2765±180 nmからW₁Co₃の1092±112 nmへ減少しました。この傾向は、組み込まれたAMTとCo(acac)₃が電気紡糸中の溶液粘度と凝固ダイナミクスに影響を与えることを示しています。

FTIR解析

FTIRスペクトル（図4）は、PAN（C≡N、2250 cm⁻¹）、PS（フェニル振動、750、1454 cm⁻¹）、Co(acac)₃（C＝C、1573 cm⁻¹、C＝O+CH、1513 cm⁻¹）の特徴的ピークを確認しました。これらの明確なバンドが担持ファイバーにも出現することで、AMT/Co(acac)₃のポリマーマトリックスへの成功的統合がさらに検証されました。

EDS試験

EDS解析（図5）は期待される元素組成を示しました：純粋PAN/PSファイバーはC、N、Oのみを含み、W₁ファイバーにCoピークなし、Co₁ファイバーにWピークなし。担持ファイバーでは、プログラムしたモル比に従ってWとCoの原子比が増加し、均一な担持を確認しました。元素マッピング（図6）はさらに、WとCoがファイバー表面全体に均質に分布していることを実証しました。

貫通孔構造

担持ファイバーの平均貫通孔サイズは6.01-10.40 µmの範囲で、pristine PAN/PSの6.01 µmより著しく大きかったです。担持メンブレンのより広い分布（図7）は、AMT/Co(acac)₃によるファイバー直径増加と表面粗さ増大を反映しています。これらの拡大した孔は、電気化学反応に不可欠な迅速な電解質輸送と効率的なガス放出を促進します。

結論

AMTとCo(acac)₃を組み込んだPAN/PSマイクロナノファイバーを、シングルステップ電気紡糸法で作製することを実証しました。得られたファイバーは多孔質表面、拡大した貫通孔、WとCoの均一分布を示し、FESEM、FTIR、EDS、孔解析で確認されました。これらの構造的特徴は電解質アクセスとガス泡放出を向上させると期待され、AMT/Co(acac)₃担持PAN/PSファイバーが効率的な電気触媒プラットフォームとしての可能性を示唆しています。

データと材料の利用可能性

本研究で生成・解析されたすべてのデータは記事内に含まれています。

略語

AMT:

アンモニウムメタタングステート水和物

Co(acac)₃:

コバルト(III)アセチルアセトネート

DMF:

N,N-ジメチルホルムアミド

EDS:

エネルギー分散型X線分光法

FESEM:

電界放出型走査電子顕微鏡

FTIR:

フーリエ変換赤外分光法

PAN:

ポリアクリロニトリル

PS:

ポリスチレン

W₁:

W⁶⁺＝0.62 mmol

Co₁:

Co³⁺＝0.62 mmol

W₁Co₂:

W⁶⁺＝0.62 mmol、Co³⁺＝1.24 mmol

W₁Co₃:

W⁶⁺＝0.62 mmol、Co³⁺＝1.87 mmol