成長最適化のための単分子層WSe2の欠陥形成の迅速な光学的同定

要約

ボトムアップエピタキシーは、遷移金属ジカルコゲナイド（TMDC）の成長に広く適用されています。ただし、この方法では通常、結晶に高密度の欠陥が生じ、その光電子性能が制限されます。ここでは、単分子層WSe ₂の欠陥形成、光学性能、および結晶安定性に対する成長温度の影響を示します。ラマンとフォトルミネッセンス（PL）分光法の研究の組み合わせを介して。単分子層WSe ₂における欠陥の形成と分布を発見しました。成長温度と密接に関係しています。これらの欠陥密度と分布は、成長温度を調整することで制御できます。老化実験は、これらの欠陥が分解プロセスの活発な中心であることを直接示しています。代わりに、単層WSe ₂ 最適な条件下で成長すると、室温で中性励起子が支配的な強く均一な発光を示します。結果は、TMDCの成長を最適化するための効果的なアプローチを提供します。

はじめに

超薄型TMDC（MX ₂ 、M =Mo、W; X =Se、Sなど）は、光検出器[1,2,3,4]、極薄トランジスタ[5、6]、光起電力デバイス[7、8]、センサー[9、10]、および電極触媒[11]。機械的剥離法と比較して、化学蒸着（CVD）は、大量生産、形態、および構造制御において大きな利点を示します[12、13、14、15]。 2、16、17、18]。ただし、CVD成長中の2次元（2D）材料での格子欠陥の形成は、その光電特性、デバイスの性能、さらには結晶の安定性にさえ悪影響を及ぼします。たとえば、WSe ₂の穴の移動度 CVD成長単分子層を使用して製造された電界効果トランジスタは、理論的予測をはるかに下回っています[19]。欠陥形成によって誘発される不均一なフォトルミネッセンス（PL）発光分布は、成長したTMDC単分子層で広く観察されています[20、21、22、23、24]。 CVD成長したTMDC単分子層は、空気中での格子安定性が低い[25]。 CVD成長2D材料の高い欠陥密度は、特に長時間空気にさらされるデバイスの場合、デバイスのパフォーマンスと安定性を大幅に制限します。

2D材料の欠陥を検出するための最も直接的で効果的な方法は、透過型電子顕微鏡（TEM）[26]と走査型トンネル顕微鏡（STM）技術[27]です。ただし、これらの方法では通常、サンプルの転送が必要であり、新しい欠陥が発生する可能性があります。さらに、これらの方法は時間がかかり、小さな領域の欠陥のみを検出します。成長を最適化するためには、迅速で非破壊的な評価方法が強く求められています。ラマン分光法は、材料の格子振動、格子歪み、および電子特性を調べるための重要で非破壊的な方法です[28、29]。たとえば、XeF ₂ WSe ₂の治療による欠陥 E ¹ を比較することによって研究されています _2g ピーク強度、ピークシフト、および半値全幅（FWHM）[30]。 PL分光法は、光学特性を迅速に決定し、損傷することなく電子構造TMDCを検出するという利点を示しています。そのため、TMDCの光学特性を研究するために広く使用されています[2、31、32]。さらに、PLは、単層TMDCの励起子、トリオン、および欠陥に非常に敏感です[33、34、35、36]。 Rosenberger etal。単分子層WS ₂のPL強度間の逆の関係を示しますおよび欠陥密度[21]。さらなる研究は、弱いPLが主に負に帯電した励起子の形成に起因することを示しています[37]。したがって、光学的特性評価は、TMDCの局所的な欠陥と結晶品質を評価するための迅速で非破壊的な方法を提供します。

成長時間と成長温度は、2D材料の成長に影響を与える2つの最も重要なパラメータです。 CVD成長WSe ₂の成長期間に対するこれらの影響単層は以前に報告されています[38]。したがって、この作業では、WSe ₂の光学特性の違いに焦点を当てます。さまざまな温度で成長させ、欠陥によって引き起こされる結晶安定性の違いを研究します。光学性能と格子品質は、成長最適化のための共焦点ラマンおよびPL技術を使用して調べられます。結晶欠陥は、PL発光強度を弱め、三角形WSe ₂の不均一な発光分布につながることがわかります。欠陥密度の違いによるドメイン。さらに、これらの欠陥は、室温と低温の両方のPLスペクトルで観察されるように、PLスペクトルに低エネルギー発光ピークを引き起こします。光学性能への悪影響に加えて、欠陥は空気中の結晶の安定性を低下させ、WSe ₂の分解速度を速めます。。光学的特性評価の結果に基づいて、WSe ₂には光学的成長温度が存在することがわかりました。。私たちの場合、この温度は920°Cです。成長温度を下げるか上げると、単分子層WSe ₂の光学特性と結晶安定性に影響を与えます。。これらの結果は、2D材料の光学特性と結晶安定性を最適化するためのアプローチを提供します[39]。

メソッド

単層WSeの合成₂

単層WSe ₂ 高純度Se粉末（Alfa-Aesar 99.999％）とWO ₃を使用して合成されました直径2インチの石英管炉を使用した粉末（アラジン99.99％）。 Se粉末（30 mg）を最初の加熱ゾーンの石英ボートに入れました。 WO ₃ 粉末（100 mg）を2番目の加熱ゾーンの石英ボートに入れました。 Se粉末とWO ₃の間の距離粉末は約25cmです。 c -平面（0001）サファイア基板を洗浄し、WO ₃の下流（5〜10 cm）に配置しました。確かな情報源。実験の前に、チャンバーを約10分間ポンプで送り、室温で200標準状態立方センチメートル/分（sccm）の流量で高純度Arキャリアガス（99.9999％）を流し、酸素汚染を除去しました。その後、10％H ₂ そして、50sccmの流量のAr混合ガスを周囲圧力で炉に導入した。 2番目の加熱ゾーンは、20°C /分の上昇速度で目標温度（860〜940°C）に加熱されました。その後、成長温度で6分間温度を維持した。その間、最初の加熱ゾーンは320°Cに保たれました。成長後、炉を室温まで冷却しました。

特性評価

成長したままのWSe ₂の形態光学顕微鏡（NPLANEPi100X）を使用して調べた。ラマン散乱およびマイクロPL測定は、レニショーシステム（inVia Qontor）を使用して実行されました。励起は、緑色（532 nm）レーザーと1800ライン/ mmの格子を備えた対物レンズ（×100）を介して励起されました。原子間力顕微鏡（AFM）の測定は、Agilentシステム（Agilent 5500、Digital Instruments、タッピングモード）を使用して実行されました。単分子層WSe ₂の形態変化走査型電子顕微鏡（SEM、TESCAN MIRA3 LMU）で検査しました。

結果と考察

WSe ₂に対する成長温度の影響 860から940°Cまでの温度範囲で実行されました。光学顕微鏡画像とPL性能の統計分析は、図1a、cに示すように、最適な成長温度が920°Cであることを示しています。さらに、920°Cでは、CVD成長WSe ₂のサイズと密度に対する成長時間の影響フレークが研究されています。 WSe ₂のサイズフレークは時間とともに徐々に増加し（3〜20分）、得られた結果は以前に発表された結果と非常に似ています[38]。成長時間が20分である場合、ミリメートルスケールのWSe ₂ フィルムを成長させることができます。フィルム形成後、2番目の層が形成されます（より多くの光学顕微鏡画像とPL統計が追加ファイル1：サポート情報（SI）の図S1–S3に示されています）。 920°Cでは、高密度の三角形のWSe ₂ 均一なサイズのドメインは、平均エッジ長が〜35μmで形成されます。 AFMの特性評価では、厚さが約0.9 nmであることが示されています（図1bを参照）。さらに、ラマン散乱は特徴的な振動モード（E ¹ _2g およびA _1g ）WSe ₂の〜249.5および〜260 cm ^-1 になります、それぞれ（図1dを参照）。これは以前のレポートでも観察されています[38、40]。 B _2gなし（308 cm ^-1 ）異なる層間の振動を表すモードが検出されます[30、41]。これらの結果は、成長したままのWSe ₂ 単層です。成長温度を下げたり上げたりすると、WSe ₂の密度とサイズの両方が低下します。ドメイン。低い成長温度（860°C）では、WSe ₂の密度ははるかに低く、粒子サイズは〜5μmに減少します。成長温度を920°Cに上げると、核形成密度と結晶成長速度が向上します（図1cを参照）[42]。温度が920°Cを超えると、ドメインサイズは再び減少します。これは、おそらく分解速度が速いためです。形態の違いにもかかわらず、成長したWSe ₂ 調査した温度範囲（860〜940°C）では、すべて単分子層です。光子の発光強度と温度によるドメインサイズの変化の傾向は非常に似ており、920°Cで最も強いPL発光強度を示します（図1cを参照）。この発光強度の違いは、単分子層WSe ₂ 異なる成長温度で得ることができますが、それらの光学性能は大幅に異なります。このPL発光の違いの理由は、ラマン散乱によっても明らかになります。図1dは、WSe ₂のラマンスペクトルを比較しています。 860〜940°Cのさまざまな成長温度で（ラマン分光法の統計は追加ファイル1：図S4に示されています）。 B _2gがないモードは、WSe ₂であることを示します異なる温度で成長した単分子層です[30、41]。 E ¹ _2g 周波数と強度はひずみレベルと結晶品質に関連しており[23、43、44]、ラマンピークのFWHMは2D材料の結晶品質を反映できます。 FWHMが狭いほど、2D材料の結晶品質が高いことを示します[12]。実験と理論計算の両方で、E ¹ _2g 249.5 cm ^-1 付近にピークがあります理想的なWSe ₂ 単層結晶[41、45]。図1eは、E ¹ を示しています。 _2g 温度の関数としての周波数と強度。 E ¹ _2g 周波数は251.5cm ^-1 から低下します最小249.5cm ^-1 調査した温度範囲で再び上昇する前の920°Cで、FWHMはE ¹ と同様の傾向を示します。 _2g 頻度（図1fを参照）。さらに、E ¹ _2g ピーク強度は920°Cで最大強度を示します。最も高いラマン散乱強度、最も狭いFWHM、完全に一致するラマンピーク（E ¹ _2g ピークは約249.5cm ^-1 理想的な単層WSe ₂ ）、および最強のPL発光強度から、単分子層WSe ₂ 920°Cで成長させたものは、純粋な結晶品質を示しています[12、30]。

成長したWSe ₂の発光強度の均一性単分子層は、図2と比較して、PLマッピングによって調べられ、温度依存の発光強度分布を示しています。 WSe ₂の光子放出 920°Cで成長した層は、WO _{3-x の中央領域を除いて、単分子層全体に均一に分布します。} およびWO _{3- x} Se _y 継続的なWSe ₂の核生成中心として、Se欠乏雰囲気下で形成されます。成長[46,47,48]。挿入図のPL強度ラインスキャンの結果は、一定の発光強度と発光エネルギーをさらに確認します。ただし、PL発光強度は、他の成長温度では不均一になります（図2d–fを参照）。より低い成長温度（900°C）の場合、内側の凹状の三角形の領域からの発光強度は、三角形のエッジに近い領域よりもはるかに弱くなります。 WSe ₂によると三角形の領域での原子配列[49、50]では、弱い発光はアームチェアの方向に沿っています。より高い成長温度（940°C、図2fを参照）では、PL強度マップは別の強度パターンを示します。最も強いPL強度は中央領域で発生し、三角形のエッジに向かって徐々に減少します（追加ファイル1：図S5のその他の例を参照）。この発光の違いは、光学測定やAFM測定では観察できません。単層TMDC結晶のPL発光は通常不均一であり、CVD成長層[21、22、23、51、52、53]と機械的に剥離した層[24、54、55、56]の両方でかなりの回数観察されています。不均一なPL発光の主な原因には、格子欠陥（不純物[56、57]および空孔[27]を含む）、局所的な電子状態[52、58]、ひずみ[43]、およびエッジ効果[22]が含まれます。私たちの実験では、局所的な電子状態やエッジ効果による同様の特徴は観察されません。以下の理由により、ひずみがPL強度の分布を引き起こす主な要因であってはなりません。まず、WSe ₂の場合 900°Cで成長させた場合、中央と端の領域は同じ熱処理を受けます。結果として生じるひずみレベルは同じであるはずです[59]。第二に、キム等。 WS ₂のPLを比較しました透過型電子顕微鏡（TEM）銅グリッドに移行する前後で、基板が不均一なPLおよびラマン分布を引き起こした可能性を除いて[58]。第三に、E ¹ _2g モードはひずみに敏感であり、ひずみレベルを推定するために使用されます[44]。 E ¹ _2g 単分子層WSe ₂の中心およびエッジ領域のピーク 900°Cでの成長は同じです（249 cm ^-1 ）ピークシフトの兆候がなく（図3aに示すように）、基板とWSe ₂の間でほぼ一定のひずみレベル分布を示しています。。上記の議論によれば、不均一な放出は欠陥密度分布の反映であると推測されます。異なる温度で成長したサンプルの明るい発光領域からの発光強度は非常に類似しており、成長温度の違いにもかかわらず、これらの領域で同様の結晶品質を示しています。

単分子層WSe ₂の中心と端からのラマンおよびPL発光スペクトル 900°Cで成長したものを図3で比較します。中心位置から得られたPLスペクトルは、3つのピークにデコンボリューションされます。 ⁺ ）[29、52]、および1.53 eV付近の未知の発光ピーク（Dとしてマーク）（詳細なフィッティング基準は追加ファイル1：図S6〜S8に示されています）。図3bは、PL放出がA ⁺ によって支配されていることを示しています。中央の位置にあります。 A ⁺ の結合エネルギー約24meVと推定されます。これは、トリオンと中性励起子のエネルギー差です[36]。これは、文献[33、35]の正のトリオンの値と完全に一致します。トリオンは2つの穴（ h ）で構成されています。 ⁺ ）と電子（ e ⁻ ）。実際、最近の研究では、CVDで成長したWSe ₂ タングステン空孔の形成により、通常はp型です[27]。これらの結果は、半導体におけるドーピング効果の一般的な規則と一致しています。電力依存のPL実験中、D放出は急速に飽和し（追加ファイル1：SIの図S7を参照）、他のレポートで観察されたように、未知の放出が実際に格子欠陥によって引き起こされていることを示唆しています[24、33、51、 52]。比較すると、エッジからの発光には、この欠陥関連のピークは含まれていません。代わりに、発光ピークははるかに狭く、強く、主に中性の励起子ピークと、肩としてのトリオンピークで構成されています。電力依存のPL実験中、WSe ₂のFWHM 中央と端の両方で電力によって変化せず、局所的な加熱効果の兆候がないことを示しています（追加ファイル1：SIの図S8を参照）[51、60]。この欠陥に関連する発光ピークは、図3dと比較して、低温（77 K）でより明白になります。中央領域から77KでのPLスペクトルは、3つの発光ピークで構成されています。計算により、単分子層WSe ₂の結合エネルギートリオンの場合（A ⁺ ）および欠陥関連の放出は、それぞれ約24meVおよび100meVであり、これは、室温のPLフィッティングの結果と一致しています。

これらの結果は、CVD成長WSe ₂に結晶欠陥が存在することを確認しています。単層。これらの欠陥は非放射性再結合の中心であるため、光子放出効率が低下します[24、61]。さらに、欠陥密度は位置と成長条件に依存するため、図2の発光分布パターンは異なります。成長条件が悪い場合、単分子層WSe ₂ まだ形成することができます。ただし、領域の大部分は高度に欠陥があり、結晶純度の高い小さな領域しか含まれていません。 PLスペクトルとマッピングは、その結晶品質を評価し、成長の最適化を導くための迅速な方法を提供します。上記の分析によると、単層WSe ₂ より低い成長温度での成長は、より弱い結晶品質を示します。これは、WO _{3- x 間の不十分な反応が原因である可能性があります。} およびSeガス[62、63]。したがって、温度を改善すると、反応障壁を克服し、WSe ₂を形成する可能性があります。高い結晶品質（920°C）で。ただし、温度を上げ続けると（940°C）、形成された単分子層WSe ₂が分解する可能性があります。不十分なSeガス保護下[64]。したがって、欠陥形成メカニズムは、異なる成長温度で変化する可能性があり、それにより、異なる放出分布パターンにつながる可能性があります。三角形の内側領域のPL強度が最も低いことがわかりました。 PL強度の低下は、WSe ₂の結晶欠陥を示唆しています。三角形の中心から生成されました。これは以前のレポート[51]と一致しています。さらに、単層WSe ₂の場合、アームチェア（図2aを参照）方向に沿った格子歪みの確率が高くなります。 900°Cで。 WSe ₂として三角形の中心から三角形の3つの角度のあるエッジまで成長し、WSe ₂の結晶品質良くなっています。

結晶の安定性は単層TMDC結晶にとって常に問題であり、結晶欠陥の存在は通常この状況をさらに悪化させます。結晶欠陥とWSe ₂の分解との直接的な関係図4に示されています。測定されたサンプルをさらに90日間空気条件で保持した後、900°Cおよび940°Cで成長したサンプルのPL発光強度は、発光強度分布パターンが急速に分解するため、予想どおりに著しく減少します。大幅に変化することはありません。この結晶の劣化は、図4dに示すように、光学顕微鏡を使用して観察することもできます。分解された領域は、図2dの低PL発光領域と完全に一致します。この観察結果は、WSe ₂で形成された欠陥を示唆しています。分解プロセスの中心として機能し、空気中の結晶の安定性を大幅に低下させます。対照的に、WSe ₂ 純粋な結晶品質で最適な温度で成長させると、はるかに優れた結晶安定性が得られます。発光強度の低下は明らかではなく、依然として強いPL発光を示しています。ただし、発光強度は不均一になり、三角形のエッジの中心で発光が弱くなります（追加ファイル1：図S5のその他の例を参照）。これは、高品質のWSe ₂での分解または結晶劣化プロセスを示唆しています。三角形のエッジの中心から始まります。 WSe ₂のPLおよびラマンスペクトル図4f、gでは、90日前後に900°Cで成長したものを比較しています。 E ¹ _2g 中央部の振動モードは〜3.7 cm ^-1 だけ赤方偏移しますこのシフトはわずか〜1.9 cm ^-1 ですが、エッジ領域で。図1で説明したように、結果は、格子欠陥の密度が高い領域で結晶品質がより速く劣化することを示しています。格子欠陥の存在は、WSe ₂のエネルギー障壁を下げるでしょう。分解し、分解プロセスを加速します。欠陥密度が高い領域は、OおよびOHと容易に結合し、格子安定性を低下させる可能性があります[25]。その後、このプロセスは、単層WSe ₂全体に徐々に伝播します。。この格子進化プロセスは、私たちの老化実験プロセスと完全に一致します（図4eおよび5を参照）。したがって、WSe ₂ 900°Cで成長すると、中央領域から分解し始めます。比較すると、WSe ₂ 920°Cで成長させると、結晶品質が向上するため、分解が遅くなります。また、図4bに示されているように、分解はエッジや粒界などのより化学的に活性な領域から始まります[65]。

図4gのPL放出は、同様の傾向を示しています。 90日前に測定されたデータと比較すると、中央領域のPLピーク位置と発光強度はそれぞれ約60 meVだけ青方偏移し、7分の1に減少しています。さらに、FWHMは〜17meVだけ広がります。対照的に、エッジのPLピーク位置とFWHMはほぼ同じであり、発光強度は90日前に測定された強度の半分にしか低下しません。同じアプローチを使用して、単分子層WSe ₂の結晶劣化プロセスを発見しました。 940°Cで成長させた場合も同じメカニズムが見られます。結晶品質が高いほど、分解が遅くなります。

老化プロセスをよりよく理解するために、単層WSe ₂の形態進化 900°Cで経時的に成長したものを図5に示します。老化した領域は、三角形の中心から始まります（図5bを参照）。エージング時間が長くなると、WSe ₂ 図5cに示すように、三角形の中心から頂点に向かって徐々に分解します。 180日後、WSe ₂ 三角形の中心と3つの角度位置は実質的に完全に分解されています。このとき、中央と三角形のPLは急冷しています。これらの分解された領域でのラマン散乱は、WSe ₂の振動モードの信号を示していません。、WSe ₂の完全な分解を確認します結晶。 WSe ₂の単層の老化研究 900°Cで成長させると、分解の位置が以前に測定したPLマッピングの結果と非常によく一致することがさらに示されます。上記の議論によると、WSe ₂の安定性に影響を与える重要な要因 CVD成長中の不要な欠陥形成です。 PLおよびラマンスペクトルは、結晶品質をすばやく調べて、最も純粋な結晶品質の2D層に向けて成長の最適化を導くための簡単なアプローチを提供します。

結論

要約すると、単分子層WSe ₂の結晶欠陥形成と結晶安定性に対する成長温度の役割を研究します。サファイア基板上。 PLおよびラマン分光法を適用して、成長したままの単分子層WSe ₂の結晶品質、安定性、および欠陥分布をすばやく特定します。さまざまな条件で。この特性評価アプローチにより、単層WSe ₂の最適な成長温度 920°Cで得られます。成長温度を下げるか上げると、より高い欠陥密度が形成されます。より低い成長温度では、欠陥の形成はおそらく完全に分解されていないWO _{3- x が原因です。} 前駆。欠陥は核の中心で形成され始め、次に結晶のアームチェア方向に沿って進行し、欠陥の密度が高く、PL発光強度が低い内側の三角形を形成します。最適な成長温度を超えると、欠陥分布は別のパターンを示し、おそらくWSe ₂の分解が原因でエッジから始まります。そのような高温で。 PL発光は、欠陥領域での光子発光がトリオンによって支配されているのに対し、WSe ₂では中性励起子発光が顕著であることを示しています。より良い結晶品質の単分子層。時効実験はさらに、欠陥密度が高い領域がOおよびOHと容易に結合し、その格子安定性を低下させる可能性があることを証明しました。これらの結果は、さまざまな2D材料の最適な合成と、オプトエレクトロニクスの分野での潜在的なアプリケーションに関する洞察を提供します。