過去5年間の柔軟な空気亜鉛電池用の炭素ベースの電極触媒の進歩：設計、合成、および性能の最適化のための最近の戦略

はじめに

現在の再生不可能なエネルギーの過度の使用は、エネルギー危機に関する懸念を引き起こしています。したがって、現在のエネルギー不足を緩和するためには、より効率的で環境に優しい電源装置を確立する必要があります。さらに、伸縮性、折りたたみ性、曲げ性のウェアラブル電子デバイスの出現と普及により、柔軟なエネルギー貯蔵システムの急速な成長と発展が促進されました[1,2,3]。空気亜鉛電池（ZAB）は、1086 Wh kg ^-1 の理論エネルギー密度を示します。 、広く使用されている充電式リチウムイオン電池の約5倍です。さらに、亜鉛には豊富な埋蔵量と幅広い入手可能性という利点があります[4、5]。典型的なZABは、亜鉛を負極として、酸素を正極として、水酸化カリウムを電解質として利用します。安定性の高い亜鉛アノードと水性電解質の導入により、ZABは無毒で環境に優しく安全であり、有望なエネルギー貯蔵システムとして広く注目されています[6]。 ZABの基本的な動作原理には、バッテリーの負極上の亜鉛とOH ^- の間の電気化学反応が含まれます。 電子の放出をもたらす電解質溶液中。同時に、ガス拡散電極または空気陰極反応層の触媒が電解質および空気中の酸素と接触し、電荷移動が起こります。充電式ZABの動作中、酸素と水の変換は空気電極で発生します。これには、ORRとOERが含まれ、どちらも多電子再結合プロセスです。アルカリ性溶液で発生する具体的な反応は次のとおりです。

ORR中に関与する反応経路を理解するために、さまざまな速度論モデルが開発されています。 Damjanovicらによって開発された最初のモデル。 [7、8]は、O ₂ と並行する反応経路での過酸化水素の形成を伴います。 中間体として過酸化水素を形成することなく水に還元されます。これは、式（1）で概略的に表されます。 1と2。

経路2の反応中間体として形成された過酸化水素は、水と同じディスク電極で部分的に還元され、対流拡散によってディスク電極から溶液およびリング電極に部分的に移動します。 I ₁ 、I ₂ およびI ₃ それぞれの電流を表します。 I ₄ 過酸化水素が電流としてディスク電極から拡散する速度を表します。しかし、生成された過酸化物中間体は不安定であり、反応プロセスを複雑にし、電解質膜を損傷し、触媒の活性を低下させ、燃料電池の出力電圧とエネルギー変換率を低下させる可能性があります[9]。したがって、直接4e ^– 経路（式1）は、2e ^– よりも出力電圧とエネルギー変換が高いため、ORRの理想的な経路と見なされます。 経路（式2）。

多段階電子移動に関連するエネルギー障壁を克服するには、ORRのかなりの過電圧が必要であるため[10]、大規模に適用できる柔軟な充電式ZABの開発で直面する主な課題は、空気陰極の使用です。過電圧[11]と、充電および放電中の遅いORRおよびOERによって引き起こされる不十分な酸素可逆性[12]を示すZABで。 Pt / C電極は、ORRに対して最高の触媒性能を示しますが、IrO ₂ / RuO ₂ OERで優れた触媒性能を発揮します。しかし、これらの触媒には、埋蔵量の不足、高コスト、単一の触媒活性、安定性の低さなどのいくつかの欠点もあり、大規模な用途を大幅に妨げます[13]。したがって、手頃な価格で優れた二官能性ORR / OER触媒性能を備えた触媒の開発は、柔軟なZABの商品化に不可欠です。非貴金属、特に遷移金属は、その高い活性と優れた熱安定性により、広く注目されています。さらに、炭素ベースの触媒は、軽量であることに加えて、構造の柔軟性、優れた電気伝導率、優れた化学的および熱的安定性、および単純な化学的機能化などの重要な利点を備えています。したがって、それらはウェアラブル電子製品で使用するための有望な候補材料と見なされています。いくつかの優れたCC（カーボンクロス）ベースのエアカソードがあります。ただし、主な課題の1つは、CC上で均一に成長できる優れた導電性を備えた材料を特定することです。材料がCC上で無秩序に成長する場合、触媒上の活性部位の数が減少します。従来のZABは、電解質として水溶液を使用しますが、これは固体の柔軟なZABの要件を満たすことができません。したがって、優れた性能を示すほとんどの固体ZABは、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリアクリルアミド（PAM）、ポリアクリル酸（PAA）などのゲル電解質を使用して電気を伝導します。これらのゲル電解質は、強力な可塑性と優れた導電性を備えているため、ZABでますます使用されています。具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムは、アルカリ電解質での緩衝効果により、水性ゲル電解質の実用化において安定しています。 [1]

近年、フレキシブルZABに関する研究の数が増えており、フレキシブルZABの実際の製造と応用のための理論的基礎が提供されています。 Zhu etal。一次元電池の詳細なレビューを発表し[14]、Shi etal。二官能性触媒の詳細を紹介しましたが[15]、特に過去5年間で、炭素ベースの触媒を含む柔軟なZABの最近の進歩は報告されていません。したがって、この作業では、炭素ベースの触媒の合成と空気電極での電極触媒性能の最適化の戦略を要約し、柔軟なZAB触媒として適用した場合の固有の活性部位と電極触媒メカニズムの分析に重点を置いています。

デザイナーの炭素ベースの電極触媒

炭素ベースの材料は、その優れた特性により、ZAB触媒に広く使用されています。これらの材料は主にグラフェンベースの材料です（官能化グラフェンおよびグラフェンプロファイルを含む）。ただし、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ（CNT）も使用されます[16]。それにもかかわらず、炭素ベースの材料は、ZABの実際の適用中に依然として多くの欠陥に悩まされています。したがって、炭素材料に適用される処理を最適化する必要があります。この例は、Nドープ多孔質炭素材料であり、ORRおよびOERで並外れた二官能性電極触媒性能を示します[17、18]。炭素材料を修飾するために使用されるさまざまな方法の中で、N、P、Sなどの単一原子をドープすると、触媒活性を大幅に向上させることができます。これを考慮して、一部の研究者は、NおよびPの同時ドーピングを使用し、同時ドープされた触媒が優れた活性を有することを発見した。さらに、単一金属ドーピング、バイメタルドーピング、ナノ材料などの他の方法は、炭素材料の触媒性能の最適化に明確なプラスの効果をもたらします。ただし、ZAB用の高性能電極触媒を開発する方法はほとんど検討されていません。研究によると、グラフェンやCNTなどの炭素材料をドーピングによって修飾することで、炭素材料の表面特性を最適化できることが示されています。触媒性能を最適化するための最も一般的な戦略は、ヘテロ原子をドープしたカーボンナノ材料を遷移金属ベースの材料（酸化物、Niベースの硫化物などのカルコゲニド[19,20,21]、遷移金属リン化物（TMP [ 22]）および窒化物）複合材料。 ZABの電極触媒にはまだ多くの欠点があるため、触媒構造を最適化することが重要です。現在、電子構造調整、酸素欠陥、金属-酸素結合、界面ひずみ、および原子ドーピングが、ZAB触媒の設計に広く使用されています。

柔軟な電極上で高効率の触媒を成長させる

フレキシブル電極は、フレキシブルZABのガス拡散層で表されます。エアカソードは、柔軟な電極上に高効率の触媒を直接成長させることによって形成されます。これは、自立型であり、大きな電極接触面積と強力な折り畳み性を備えているという利点があります。自立型は、非導電性接着剤が不要であることを示し、それにより、電極の性能の低下および電極の繰り返しの変形中の触媒の損失を回避する。さらに、非導電性接着剤を使用することにより、活性部位の減少と界面インピーダンスの増加を回避します。拡張可能な電極上での触媒の成長は、電着、水熱法、および室温加硫などの他の方法と組み合わせることができます。一般的に使用されるフレキシブル電極には、優れた導電性を備えた窒素ドープカーボンフォーム、カーボンファイバークロス、カーボンペーパー、カーボンフェルトなどがあります。

炭素繊維布上での高効率触媒の成長

炭素繊維から作られた織物である炭素繊維布は、最も一般的に使用される柔軟な基板材料です。炭素繊維布上に直接高効率触媒を成長させることは、溶液反応（図1a–c）、電着、および限られたスペース、熱処理などの他の方法の組み合わせによって達成できる、シンプルで効果的な方法です[2] （図1d、e）、炭化酸化CCおよびリガンド支援煆焼（極薄CoO _X の調製 レイヤー[23]）。炭化-酸化の例には、バインダーフリーのカソードを調製するためのCC上での3Dおよび2DコバルトベースのMOFのさまざまな結晶構造、形態、および粒子サイズの成長と、それに続く層状Co _{3 <の固定が含まれます。 / sub> O 4 窒素ドープカーボンナノアレイのナノ粒子[24]。ナノファイバーネットワークは、窒素雰囲気中のCCに根ざしており、優れた触媒性能と優れた柔軟性を備えた二機能性エアカソードを実現しています[25]。電着法は電極材料の調製に広く使用されていますが、Co 3 の導電率は本質的に低いため、 O 4 、従来の電着方法では、Co 3 の形成に制限があります。 O 4 導電性キャリア上の大きな接触面積を持つ層。 Co 3 O 4 炭素繊維布上でその場で成長させて、均一に成長した極薄のCo 3 を形成することができます。 O 4 層。特に、極薄のCo 3 O 4 層は導電性支持体上に最大の接触面積を持ち、迅速な電子輸送を促進し、電極準備プロセス中の極薄層の凝集を防ぎます[26]。さらに、Co 3 O 4 図1fに示すように、層状構造のナノマイクロアレイに変換できます[24]。この極薄の酸化コバルト層は、図1gに示すように、ZABの電極触媒としても使用できます[23]。}

a Fe-Co ₄ の概略図 二官能性酸素反応に適用するためにCC上で成長させたN @ N–Cナノシート[56]。 b Co @NCNTAsの合成プロセスを示す概略図[85]。 c CoFe @ NCNT / CFCの合成プロセスの概略図[98]。 d MnO _x の調製の概略図 -CC-400 [2]。 e 熱処理によるCC上の酸化マンガンの提案された相転移[2]。 f ZIF-L-D-Co ₃ の概略図 O ₄ / CC形成プロセス[24]。 g 1 nm-CoO _{x の概略図} Co / N-RGOの金属基板上の層[23]。 h 圧搾可能および再充電可能な全固体ZABの製造プロセスの概略図[27]

自作フォーム材料での効率的な触媒の成長

自作の発泡材料は、主に炭素発泡体とニッケル発泡体を指します。パンら。 800°Cの温度でアニールされたメラミンスポンジを使用して柔軟な発泡炭素材料を形成し、これを作用電極として使用してFe-Co ₃ の前駆体を電着させました。 O ₄ スケーラブルな電着法によるNWS @ NCF。その結果、図1hに示すように、柔軟な発泡炭素材料を全固体スポンジ電池に適用することができます[27]。ニッケルフォーム素材は、網目状の金属スポンジの一種です。江ら。柔軟な基板上でその場で触媒電極を成長させると、無秩序が生じ、密な不規則な領域が形成され、触媒活性が低下することが示されました。したがって、彼らは、ニッケルフォーム材料上に0Dコバルトナノ粒子（MPZ-CC @ CNTと呼ばれる）と2Dカーボンナノリッジで装飾された1DCNTの規則正しい多次元アレイを構築しました。 2D ZnCoバイメタル配位フレームワークの熱分解中に、高濃度のNドーピングを含むCNTが、高度に分散したコバルトからその場で成長し、図2aに示すように、開いた規則正しい配列を形成しました[28]。

a MPZ-CC @CNTの準備プロセスの概略図[28]。 b Co / Co–N-C触媒の合成[29]。 c Fe ₃ の準備の概略図 O ₄ @PCN触媒[40]。 d Co ₃ を描いたスキーム O ₄ / N-p-MCNTs複合触媒合成[41]。 e MHペーパーエアカソードの製造手順のスキームとその写真[43]。 f NCNFの製造手順の概略図と結果として得られる柔軟なNCNFの写真[44]

カーボンフェルト上での高効率触媒の合成

カーボンフェルトは不織布です。 Yu etal。 [29]は、図2bに示すように、3D層構造のCoナノアイランドを含むカーボンフェルト（Co / Co–N-C）でサポートされたCo–N-Cナノシートを合成するための新しい戦略を開発しました。この異常な構造により、CoナノアイランドとCo–N-Cナノシートが良好に接触します。さらに、Co ⁰ の共存 およびCo ²⁺ 二官能性（ORR / OER）触媒の電極触媒性能を向上させました。したがって、全体的にユニークな層状構造は、ORRおよびOERでの効果的な電子/イオン輸送をさらに促進することができます[29]。カーボンフェルト上に3Dナノ電極を成長させることに加えて、ナノスケールの極薄コバルト酸化物（CoOx）層をカーボンフェルト（つまり、金属Co / Nドープグラフェン基板）上に製造することもできます[23]。この超薄型構造は、ZABでのアプリケーションに適した条件を提供します。

カーボン紙上での高効率触媒の合成

炭素繊維紙（CFP）は、炭素繊維で構成され、製紙工程で製造されます。 CFPは、g-C ₃ などの非金属電極触媒のORRおよびOER性能を改善するために使用できます。 N ₄ 。 G-C ₃ N ₄ 窒素含有量が高いため、電極触媒反応に十分な数の活性部位を提供し、ORRの可能性を減らすことができます[30]。しかしながら、その非導電性が不十分な電子移動能力につながるため、その電極触媒性能は著しく制限されている[30]。 G-C ₃ N ₄ さまざまな形態の材料は、さまざまな熱処理方法を使用して調製できます[30]。触媒のORRおよびOER性能は、g-C ₃ に処理を適用することで最適化できます。 N ₄ 、たとえば1）g-C ₃ を使用して高効率触媒を合成する N ₄ テンプレートとして[31、32]、2）g-C ₃ を適用する N ₄ 支援された熱分解戦略[33、34、35]、または3）g-C ₃ の導入 N ₄ 炭素に。リンをドープしたg-C ₃ N ₄ 柔軟な酸素電極として設計できるCFP上で直接成長することができます。これは、花のようなPg-C ₃ の組み合わせによって形成された最初の非金属ORR / OER二官能性電極触媒です。 N ₄ g-C ₃ の薄いナノシートで構成されています N ₄ とCFP。電極触媒には、N含有量が高くPドーピングが多い3Dハイブリッドネットワークが含まれているため、曲げ変形の場合でも、優れたORRおよびOER活性と耐久性[36]、および優れた充放電性能が得られます。 。

限られたスペースでの高効率触媒の合成

限られたスペースで高効率の触媒を合成すると、ドーピング効率が向上し、熱損失が減少し、メソポーラス特性が向上するため、ORR性能が向上します。閉じ込められた空間は、モンモリロナイト、2–4-6トリピリジルトリアジン、CNT、カーボンナノシート、ドープされたカーボン層などのモレキュラーシーブナノチャネルにすることができます。多くの実験はまた、限られたスペースで調製された触媒が改善された触媒効果を示すことを示した。限られたスペースに遷移元素と非金属元素をドーピングすると、触媒効率を大幅に向上させることができます。 NとSの同時ドーピング[13]、NとPの同時ドーピング[12]、二次元窒素ドーピング[37、38]などが報告されています。さらに、プラズマ支援戦略が閉鎖空間でのドーピングに使用される場合、プラズマのエッチング効果が閉鎖空間に多孔性を与えることができ、それによってより多くの活性部位を露出させることができ、これは長期に役立つことが確立されている。電気触媒の耐久性と効果的な電子輸送[39]。張ら。軟膜法を使用してFe ₃ を調製しました O ₄ 図2cに示すように、多孔質カーボンナノボウルに包まれており、優れた触媒性能と長期耐久性を示しています[40]。 Co ₃ O ₄ 図2dに示すように、ナノ粒子は窒素をドープした部分的に剥離した多層CNTに固定され、優れた触媒性能をもたらしました[41]。

高効率の柔軟な触媒の組み合わせ

複合触媒は、異なる形状の同じ材料で構成される単一の機能性触媒、または異なる材料で構成される二機能性触媒を含む。 Xu etal。 CNTシートがガス拡散層、触媒層、集電体として機能する、整列したクロススタックの多孔質CNTシートを同時に設計することにより、単一機能のORRエアカソードを実現し、新しい繊維状で柔軟で伸縮性のあるZABを合成しました。 [42]。フレキシブルZABのエアカソード触媒は、通常、不十分なORR / OER触媒活性を示し、高温/高圧および酸性（またはアルカリ性）溶液を含む過酷な合成条件を必要とします。二官能性空気触媒の問題に加えて、空気カソードの機械的特性は、その基板の機械的特性に強く依存し、その結果、空気カソードシートの形状の多様性および変形能が欠如している。これに基づいて、リー等。図2eに示すように、OERには高効率の柔軟な触媒を組み合わせ、ORRには窒素をドープしたCNTを使用しました[43]。モノリシックヘテロナノマットペーパーエアカソードは、1D二官能性触媒混合物、セルロースナノファイバー、およびポリテトラフルオロエチレンナノ粒子で構成され、従来の集電体やガス拡散層は必要ありません[43]。張ら。新しいタイプのNiCo ₂ を合成しました O ₄ 中空NiCo ₂ で構成される/ Nドープカーボンナノメッシュ二官能性電極触媒 O ₄ ナノスフェアとNドープカーボンナノメッシュ[40]。二官能性電極触媒は、液相合成によって合成され、続いて熱処理された後、バッテリーに組み立てられました。

自家製のフレキシブルカソードフィルム

Liu etal。エレクトロスピニングされたポリイミド（PI）フィルムをAr雰囲気下で熱分解することにより、ナノポーラスカーボンナノファイバーフィルム（NCNF）を作成しました。図2fに示すように、NCNFは柔軟性と高い機械的および引張強度を備えています。 NCNFの引張強度は1.89MPaで、引張弾性率は0.31GPaです。 NCNFは、3Dナノポーラスカーボンネットワーク構造と大きな比表面積を示し、短くて速い電子/イオン経路と豊富なガス拡散チャネルを提供できます。さらに重要なことに、電極の設計には、ポリマーバインダーを排除し、製造プロセスを簡素化し、バッテリーのサイズとコストを最小限に抑えるという利点もあります。 NCNFエアカソードを含む柔軟な全固体充電式ZABは、高い放電電圧を示します（〜1.0 V @ 2 mA cm ^-2 ）、低充電電圧（〜1.8 V @ 2 mA cm ⁻² ）、378 Wh kg ^-1 の高エネルギー密度 優れた機械的および周期的安定性。これらの結果は、ZABの大規模なアプリケーションの可能性を示唆しています[44]。

ZABの触媒性能の最適化戦略

過去数年間で、ORRおよびOER用の安価で高効率の電極触媒に関する研究が急速に発展しました。電気触媒作用中に発生する特定の触媒プロセスに関して多くの論争がありますが、触媒内のより多くの有効な活性部位がより良い触媒活性につながることは確かです。 ZAB触媒の性能を最適化する過程で、炭素への原子ドーピングは、相乗効果と構造欠陥、および電子構造、配位環境、触媒構造の調整につながる可能性があります。したがって、炭素材料に特定の原子をドープすることにより、触媒の電極触媒効果を改善することができる。原子ドーピングは、単一原子ドーピングと複数原子ドーピングに分類することができ、原子は金属原子またはヘテロ原子のいずれかである可能性があります。単一原子ドーピングと複数原子ドーピングの両方で、触媒の電極触媒性能を向上させることができます。

原子ドーピング

組成分析と密度汎関数理論計算を通して、Yu等。 Nドーピングが触媒の導電率と酸素吸収能力を効果的に改善できることを確立しました。ただし、過剰なNドーピングは、反応速度の低下を引き起こします[45]。相乗効果と構造欠陥は、ヘテロ原子ドーピングによって達成できます。

単一原子ドーピング

ヘテロ原子（N、P、Sなど）と金属（Fe、Co、Mnなど）を単一原子ドーピングに使用できます。その中で、Nドーピングは炭素への最も一般的に使用される単一原子ドーピングです。 Nドーピングは、電子輸送効率と酸素吸着強度を向上させるだけでなく、触媒の反応速度を改善し、欠陥とより活性な部位の露出をもたらします。たとえば、Yu etal。 Nドーピングが電子伝導率とO ₂ を大幅に改善できることを実証しました Co ₃ の吸着能力 O ₄ 実験的調査と密度汎関数理論（DFT）計算によるナノワイヤー[45]。シート間のギャップにより、Co [5]、Ni、Mn [46、47]（図3b、cに示す）、Fe、Cuなどの遷移金属を活性基板材料にドープできます。炭素材料（グラフェン、CNTなど）として。また、N、P、S [22,48]やB [49,50,51,52,53,54]などのユニークな構造と物理的および化学的特性を示す2Dヘテロ原子が確認されています（図を参照）。 3d、e）は、触媒の電気化学的および電気触媒的性能を向上させることができます。

a （i）Co ₂ 上のORRの自由エネルギー図 PおよびCuをドープしたCo ₂ P面。 （ii）Co ₂ の異なる電荷密度 P（121）および（iii）CuドープCo ₂ P（121）。青と赤の領域は、電子の枯渇と蓄積を別々に示しています[22]。 b Od-Mn ₃ の合成手順の図 O ₄ @ CNA / CCナノ構造、および原子スケールでのその形成メカニズム。青、ピンク、灰色、黄色の球は、それぞれMn、O、C、Od原子を表しています[46]。 c （i）Mn ₃ のスーパーセルモデル O ₄ 。 （ii）Mn–O八面体およびピラミッド型の結晶場とd軌道分割構成。 （iii）Od-Mn ₃ の電子密度の違い O ₄ （ピンクの円はMn ³⁺ を表します 、スカイブルーの円はMn ^{2 +} を表します ）[47]。 d NB-CNの合成と形態学的特性[52]。 （i）グラファイトカーボンナノケージの形成メカニズムの図解。 （ii）NB-CNのSEM画像および（iii）TEM画像。 （iv）酸洗浄前のNB-CNのHR-TEM画像および（v）NB-CNのHR-TEM画像。 e BGNR上のORR中間体とCOの最適化された吸着構造[54] ：（ i）O ₂ 、（ii）OOH、（iii）O、（iv）H、（v）OH、（vi）H ₂ Oおよび（vii）CO。 f Co ₃ の合成プロセスの概略図 O ₄ @NiFeLDHハイブリッドナノワイヤーアレイはそれぞれNiフォームとフレキシブルカーボンクロス上にあります[24]。 g Zn-Ni ₃ の概略図 S ₂ 電池と空気亜鉛電池およびNi ₃ の構造図 S ₂ それぞれ分子[23]

複数原子ドーピング

マルチアトムドーピングには、ヘテロ原子の同時ドーピング（NS、NP、NBなど）と、ヘテロ原子と金属の同時ドーピング[55]（Fe-Co–N [56]、Mn-N [57]、Fe– N [58]、Co-Fe–NP [12]、Co-Fe–N [39]、Co-Mn-NP [59]、Co–Cu-N [60、61]、Co–Cu-Pなど。）。一方では、ヘテロ原子ドーピングは、触媒に相乗的な欠陥効果を効果的に生成し、より高い触媒活性をもたらすことができます[62、63]。一方、遷移金属原子やヘテロ原子との共ドーピングは、触媒の酸素還元性能を効果的に向上させることが確認されています[64、65]。さらに、マルチメタルとヘテロ原子の間に相乗効果があり、触媒の電極触媒活性が向上します。マルチメタルは、触媒の導電性と酸化状態を改善し、それによって触媒の電荷移動量[66]と触媒の電極触媒性能[60]を向上させることができます。たとえば、Diao etal。 Cuドーピングは、Coに隣接するより正のサイトを導き、表面活性サイトと吸着中間体の間の結合力を弱め、それによって質量および電荷移動速度と活性サイトの露出を増加させることができることをDFTを通じて確立しました[61]。図3aに示すように、CuをドープしたCo ₂ P、明確な電子枯渇がCu原子に隣接するCoサイトで発生し、CuドーピングがCo ₂ の電子分布を変化させる可能性があることを示しています P [22]。

相乗効果

触媒作用における相乗効果は、これらの元素または化合物を単独で使用する場合と比較して、いくつかの元素（金属または非金属）または化合物を組み合わせた場合の触媒活性の大幅な向上として定義できます。相乗効果は、触媒基質の電子構造の調節を助け、電極触媒活性を高め[37、67]、より活性な部位を生成するための強力な配位を生成することができます[56]。このコラボレーションは、次のカテゴリに分類できます。

• 高活性金属/非金属基は、導電性ドープ炭素/窒素基板との相乗効果を経験します。このカテゴリの一例は、Co–N-C化合物などの金属-窒素-炭素（M–N-C）化合物[68,69,70]です。 Co–N-C活性部位は、CoとNドープ炭素の間の界面に存在する可能性があり、O *の形成/堆積を促進する可能性があります。さらに、Co-N _x 炭素マトリックスに埋め込まれた部位とNは、非貴金属ORRハイブリッド触媒の活性部位です[68]。他の例としては、Nドープ炭素上の遷移金属（CoおよびFe）[39、71、72]、ピリジン-N [58]、グラフェン化-N [71]、Co-アゾ種[71]、N、P co-ドープされた材料、優れた電子輸送経路と高い比表面積を備えた層状のNドープヘテロポーラスカーボンナノファイバー[10]、およびグラフェンナノコンポジット。グラフェンナノコンポジットは、グラフェンナノシート（GN）上でのCoSeおよびセレン化ニッケルナノ粒子のその場熱水成長によって合成されています。複合ナノ粒子とグラフェンの相乗効果により、触媒の電気化学的性能が向上します[73、74]。最も重要なことは、金属中心とピリジン-Nの間の強力な配位が、ピリジン-NM活性部位の形成を促進し、電子豊富なピリジン-Nが金属中心への電荷移動を効果的に加速できることが証明されたことです。 ORR活動を大幅に改善します[75、76]。

• 金属間の相乗効果は、システムの電子構造を調整し、酸素の組み合わせを最適化する合金効果を触媒に与えます[74、77]。酸素電極触媒作用に対するバイメタル活性部位の相乗効果は以前に研究されてきた。 NiCo ₂ の場合 S ₄ @ g-C ₃ N ₄ -CNT統合フレキシブル電極、電子はバイメタルNi / Co活性部位からg-C ₃ の豊富なピリジン-Nに移動します N ₄ 結合した導電性CNTと協力して、可逆的酸素電極触媒作用を促進します。理論計算によると、ピリジン金属-N種（Ni、Co-N ₂ ）は、バイメタルNi / Co原子に独自の共活性化効果をもたらします。それはそのdバンド中心を減らし、酸素中間体の吸着/脱着を促進し、それによって反応速度を加速します。共ドープされたFe-O ₄ N @ NCナノシートアレイ、金属中心はピリジン-Nとの強力な配位効果を生み出すことができ、FeとNの同時ドーピングは、ORRにおける多数のピリジン-NM活性部位の形成を大幅に促進します[78,79 、80,81]。混成多孔質Co ₃ O ₄ MnO ₂ に固定 、CoおよびMnはカップリング効果を生成し、それによって電子輸送速度を加速し、緩衝ゾーンを形成し、触媒表面生成物の分離を加速します[82]。別の例は、CoおよびCoナノ粒子を含むCo修飾NドープGNです[60]。さらに、Co ₂ の優れた電極触媒活性 P @ CNFは、Co ₂ 間の強い相互作用によって説明できます。 Pナノ結晶とCoNxおよびNとPを共ドープした多孔質カーボンコーティングにより、界面電荷輸送とCo ₂ の制御が強化されます。 P電極触媒活性[83]。新しい2DMoSe ₂ -Ni（OH） ₂ 材料はまた、単純なワンステップ水熱合成によって調製されています。 2D MoSe ₂ -Ni（OH） ₂ 独自の垂直配向ナノシート構造を備えたナノハイブリッドは、大量の電気活性比表面積を提供し、電解質イオンの拡散長を短縮し、それによって電気化学反応速度を改善します[84]。

構造上の欠陥

格子の歪み、縞模様の破損、コーナーのエッジサイトなどの欠陥は、触媒活性にプラスの影響を与えると考えられています。 DGのエッジの欠陥（欠陥のあるグラフェン）は、ORRとOERの自由エネルギーの変化を減らし、それによってDGの触媒活性と導電率を改善できることが確立されています[85]。たとえば、Nドープ炭素マトリックスにP原子を導入すると、相乗的な欠陥効果とN-P構造を効果的に生成できるため、OERとORRの触媒性能を最適化できます[12]。一方、H ₂ [86]およびArプラズマエッチングを使用して、欠陥構造が豊富な材料を形成することもできます。

電子構造と調整環境の調整

触媒の電子構造に関しては、ドープされたヘテロ金属カチオンなどの欠陥を導入することにより、触媒の表面電荷分布を調整できると広く推定されている。酸素空孔（VO）[77]を含む欠陥は、触媒活性部位の数を増やしたり、触媒に新しい触媒活性を提供したりする可能性があります[87]。 VOはArプラズマエッチングによって達成できます[88]。アルカリ性媒体では、効率的なORR触媒は、4電子還元プロセスを通じて酸素を水酸化物に完全に還元できるはずですが、弱いORR触媒は、2電子移動プロセスの途中で反応シーケンスを終了します。たとえば、Lian etal。金属中心の3D軌道配置は、金属中心の酸化状態と電子状態を調整することにより、ORRを促進することを証明しました。さらに、局所的な調整により、標的レドックス物質の変換率をさらに加速させることができます[10]。 Co原子は、可能な原子価状態が異なるため、優れた活性も持っています。 Co ²⁺ およびCo ³⁺ Co ₃ の四面体および八面体サイトを占有します O ₄ 、それぞれ、OERでの電子移動の促進に役立ちます[11]。さらに、Co ₃ の表面への極薄NiFe層状複水酸化物（NiFe LDH）の堆積 O ₄ 図3fに示すように、電子供与体および/または電子吸収効果を変更することにより、Co、Ni、およびFeの表面化学原子価を調整でき、ORRおよびOER性能のバランスと最適化をもたらします[89]。

細孔構造の数を増やす

ナノ構造材料は、豊富な細孔構造と多数のメソポーラスチャネルを備えており、酸素透過チャネルの変更[11]、酸素分子の捕捉時間の延長、および触媒活性部位との相互作用の強化に重要な役割を果たします。一部のナノ構造材料は2D / 3D構造を示し[90]、比表面積が大きく、三相界面の数が増加します。合理的な設計により、表面積が大きく導電率の高いナノ構造の多孔質材料を構築して、より多くのナノ粒子が電解質と直​​接接触するようにし、活物質と電解質の間の抵抗を低くすることができます[83]。豊富な細孔構造は、電荷移動と電荷間の拡散を加速し、物質移動を増加させ、それによって触媒の性能を向上させることができます[11、39]。ナノ構造材料の表面は安定した低屈折率を持ち、Ptの表面と同様の酸素吸着エネルギーを示すことができます[91]。この機能は、触媒の非常に効率的な触媒性能に必要な条件の一部です。 ZABの空気陰極として使用できるナノ構造材料には、Ni ₃ が含まれます。 C / NCナノシート（2D）、Ni ₃ S ₂ / Niナノシートアレイ[1]（図3gに示す）、均一な多孔質Co ₃ O ₄ ナノ粒子/ナノシート[11、45]、NドープCNT（通常は活性基板として使用）、中空NiCo ₂ O ₄ ナノスフェア、NドープCNT [92]、およびMoSe ₂ / Gナノハイブリッド[93]。

触媒構造の調整

反応を触媒するためには、合理的な構造の触媒が必要です。スピネル構造の遷移金属酸化物は、過電圧を低減するのに役立ち、それによって触媒のエネルギー変換効率を向上させることができます[82、94]。触媒の2D / 3D構造は、活性部位と電解質の間の接触面積が拡大するため、優れた触媒活性をもたらす可能性があります。たとえば、2D六角形フレームとナノシートの側面にある多数のナノポアとの相乗効果により、O ₂ の有効な触媒活性部位の数が増加するCoドープNiOナノポーラスフラワー 吸着/拡散[5];効率的な数のアクティブサイトを提供できる独自の3DレイヤードCo / Co-NCシステム構造[29]。他の例としては、独自の3D構造、高い多孔性、大きな比表面積を持ち、触媒活性サイトが豊富で、電解質の質量輸送とイオン拡散が強化された、新しいグラフェン水素/ Bドープ量子ドット複合材料があります[95]。また、CC上で直接成長する2D Co-MOFは、層状の3D-on-2DMOFシステム構造を形成するのに十分なスペースを3DCo-MOF成長に提供します。排他的に3Dまたは2DMOFと比較して、より触媒的に活性な部位が露出しています[24]。さらに、3Dフレームワークは、電解質の完全な浸透を促進し、多孔質ネットワーク構造での電子伝達を促進します[41]。さらに、触媒材料の体積を小型化することで、触媒効率を向上させることもできます。たとえば、原子スケールでは、極薄のCoO _x 層は効果的に電子伝導を加速し、豊富な活性部位を提供します。これは、露出した活性中心の数を増やすことができるナノシートへのCo酸化の導入によるものです[23]。別の例には、2D La（OH） ₃ が含まれます。 -グラフェンナノハイブリッド。シンプルで経済的なソルボサーマル還元技術によって調製され、2D GNに静電的に固定されて、水酸化ランタンの凝集を防ぎ、反応にいくつかの電気活性中心を提供します[96]。

結論と将来の展望

ZABに関する現在の研究はかなりの進歩を遂げましたが、自立型のフレキシブルカソードを合成する新しい方法の開発、電極触媒メカニズムの調査、優れた触媒性能を備えたフレキシブルカソードを合成するための適切な材料の特定など、依然として大きな課題があります。 ZABの重要な触媒材料の1つとして、炭素ベースの触媒は、比表面積が大きく、活性中心が豊富で、導電性が高いため、大きな注目を集めています。ただし、炭素材料には、CNTの不確実な毒性、他の柔軟な電極触媒材料よりも高いコスト、さまざまな基板での再現性の低さなど、いくつかの欠点があります。天然の生体材料に由来する炭素材料は、柔軟性と導電性が比較的低く、それらが適用されるウェアラブル電子デバイスの性能を制限します。触媒の微細構造と原子ドーピングの効果、および触媒の電子分布とその電極触媒酸素還元性能との内部関係に関する広範な研究は、金属イオンの実際の役割を効果的に特定する上で重要な役割を果たすことが期待されます。 N、S、P、および活性部位上の他のドーピング元素は、炭素触媒電極触媒ORRプロセスの理解を深めます。手頃な価格で高性能な炭素ベースの非貴金属ORR触媒の開発に貢献することを期待していました。炭素ベースのフレキシブル電子製品は、人間の脈拍と呼吸数を検出するために使用されてきました[97]。将来的には、カーボンベースのフレキシブルZAB触媒をベースにしたより多機能なフレキシブル電子デバイスが商品化されると考えられています。

データと資料の可用性

適用できない。記事内のすべての写真が引用されています。

略語

ZAB：

空気亜鉛電池

ORR：

酸素還元反応

OER：

酸素発生反応

CC：

カーボンクロス

PEO：

ポリエチレンオキシド

PAM：

ポリアクリルアミド

PAA：

ポリアクリル酸

CNT：

カーボンナノチューブ

TMP：

遷移金属リン化物

CFP：

炭素繊維紙

DFT：

密度汎関数理論

DG：

欠陥のあるグラフェン

VO：

酸素空孔

NiFe LDH：

NiFe層状複水酸化物