ALDによるAZO/β-Ga₂O₃(201)ヘテロ接合のバンドアライメント最適化

要旨

X線光電子分光（XPS）と第一原理シミュレーションにより、ZnO/β-Ga₂O₃界面におけるAlドープ効果によるバンドオフセット変化を特性評価・計算した。伝導帯オフセット（CBO）は1.39-1.67eVの範囲で変化し、価電子帯オフセット（VBO）は0.06から-0.42eVへ減少。Alドープ比0-10%変化に対してほぼ線形依存性を示す。結果、ZnO/β-Ga₂O₃ヘテロ接合界面ではタイプIバンドアライメント形成、一方AZO/β-Ga₂O₃界面ではタイプIIバンドアライメント形成。これはZnOへのAl導入がAlとOの強い電子混合によりバンドギャップを開き、伝導帯と価電子帯エッジが共に低エネルギー側へシフトするためである。

背景

近年、酸化物半導体Ga₂O₃が大バンドギャップ、高飽和電子速度、高温耐性など独自特性で広く注目されている[1]。Ga₂O₃にはα、β、γ、δ、εの5種異性体があり、β-Ga₂O₃は成長容易で広く研究されている[2]。特にβ-Ga₂O₃は従来第3世代半導体材料であるSiCやGaNより大きな絶縁破壊電界を持つ[3]。n型伝導特性はSn[4]やSi[5]ドープで制御可能。したがってβ-Ga₂O₃ベースデバイス[6,7]は情報技術、省エネ、排出削減分野で幅広い応用展望がある。しかしβ-Ga₂O₃ベースデバイスには共通制限がある：β-Ga₂O₃と大多数金属間接触はワイドバンドギャップと有限キャリア濃度による大きな障壁でショットキー接触になりやすい。近年、ITO[8]やAZO[9]など中間層をβ-Ga₂O₃と金属間に挿入し、エネルギー障壁低減を図る手法が有効と示されている。

Alドープ酸化亜鉛（ZnO）はITOより低抵抗率と低製造コストで注目されている[10]。特に高熱安定性、高移動度、キャリア濃度により中間半導体層（ISL）有望候補[11]。これまでAlドープZnO膜は分子線エピタキシー（MBE）[12]、マグネトロンスパッタリング[13]、化学気相成長（CVD）[14]、原子層堆積（ALD）[15]で成長可能。特にALDは自己制限表面反応（自己制限化学吸着と自己制限逐次反応）により、大面積優れた均一性とサイクルあたり単一成長率でナノ厚膜作製に著名[16]。さらにALDは界面無秩序低減と、成長サイクル比変更によるAlドープ濃度精密制御を可能にする。

伝導帯オフセット（CBO）は電子輸送エネルギー障壁を決定するため、小さいCBOはオーミック接触形成に有利。先行研究[17]でAlドープ濃度増加に伴いAlドープZnO膜が多結晶からアモルファス化しバンドギャップ拡大することを報告。しかし、異なるAlドープZnO/β-Ga₂O₃ヘテロ接合バンドオフセットは十分研究されていない。本研究では、ALDにより異なるAlドープ比ZnO膜をβ-Ga₂O₃基板上にそれぞれ堆積。VBOとCBOがAlドープ比にほぼ線形依存することを示す。

実験方法

基板はバルクβ-Ga₂O₃（201）、ドープ濃度約3×10¹⁸/cm³。Ga₂O₃基板洗浄：アセトンとイソプロパノール超音波洗浄各10分、3回繰返し。脱イオン水でリンス。その後、ALD（無錫MNTマイクロナノテック、中国）でGa₂O₃基板上にAlドープZnO膜成長。3種類試料調製。第一に、非ドープZnO膜をDEZ（Zn(C₂H₅)₂）とH₂O前駆体で200℃ALD成長。第二に、DEZとH₂Oパルス19サイクルごとにTMA（トリメチルアルミニウム）とH₂Oパルス1回追加（5% Alドープ表記）、基板温度200℃でALD実施。第三に、Al:Zn比9:1（10% Alドープ表記）も同様調製。ZnOとAl₂O₃成長レート各0.16、0.1nm/サイクル。各膜厚40nm（厚膜）と10nm（薄膜）2種準備。またβ-Ga₂O₃基板単体でバルク材料評価。Ga 2p、Zn 2pコアレベル（CL）、価電子帯最大値（VBM）をX線分光（XPS）（AXIS Ultra DLD、島津）で測定、分解能0.05eV。ALDからXPSチャンバー移送時表面汚染回避のため、XPS測定前Arイオンエッチング実施。チャージアップ効果でXPSスペクトルシフト生じるため、C 1sピークBEを284.8eVで校正し解決。

結果と考察

AlドープZnO/β-Ga₂O₃ヘテロ接合価電子帯オフセット（VBO）は以下式で算出[18]：

ΔE_V = (E_Ga2p_Ga₂O₃ - E_VBM_Ga₂O₃) - (E_Zn2p_AZO - E_VBM_AZO) - (E_Ga2p_Ga₂O₃ - E_Zn2p_AZO) (1)

ここでE_Ga2p_Ga₂O₃はバルクβ-Ga₂O₃中Ga 2pコアレベル（CL）結合エネルギー（BE）、E_VBM_Ga₂O₃はバルクβ-Ga₂O₃中VBM BE、E_Zn2p_AZOは厚AlドープZnO膜中Zn 2p CL BE、E_VBM_AZOは厚AlドープZnO膜中VBM BE。後者E_Ga2p_Ga₂O₃とE_Zn2p_AZOは薄AlドープZnO膜中Ga 2pとZn 2p CL BEを指す。

続いて、E_gとΔE_Vに基づきAlドープZnO/β-Ga₂O₃界面伝導帯オフセット（CBO）を以下式で計算：

ΔE_C = E_g_Ga₂O₃ - E_g_AZO - ΔE_V (2)

ここでE_g_Ga₂O₃はGa₂O₃バンドギャップ、E_g_AZOはAlドープZnOバンドギャップ。非ドープ、5% AlドープZnO、10% AlドープZnO、β-Ga₂O₃バンドギャップはそれぞれ3.20eV、3.25eV、3.40eV、4.65eV[17,19]。Alドープ比増加でバンドギャップ拡大、次節シミュレーションと良く一致。

図1にバルクβ-Ga₂O₃、厚非ドープ、5%、10% AlドープZnO膜のGa/Zn元素CLとVBM高分解能XPSスペクトル示す。VBMスペクトルから線形領域とフラットバンド領域フィットでVBM導出[20]。図2に薄AlドープZnO/β-Ga₂O₃ヘテロ接合から得られたGa 2pとZn 2p CL示す。非ドープ、5%、10% AlドープZnO/β-Ga₂O₃のGa 2pとZn 2p CL BE差はそれぞれ96.12eV、96.16eV、95.94eV。界面VBOは非ドープ、5%、10%でそれぞれ1.39eV、1.52eV、1.67eVと決定。

上記式で0%、5%、10% AlドープZnO/β-Ga₂O₃ヘテロ接合の系統的バンドアライメント計算（図3）。非ドープZnO/β-Ga₂O₃ヘテロ接合バンドオフセットはタイプI。一方5%と10% AlドープZnO/β-Ga₂O₃ヘテロ接合はタイプIIバンドオフセット。図4にAlドープZnO/β-Ga₂O₃界面バンドアライメントがAlドープ濃度と類似線形関係示す様子をプロット。CBOはAlドープ濃度0-10%上昇で1.39-1.67eV変化。VBOは0.06から-0.42eVへ減少。スパッタ法AZO/β-Ga₂O₃ CBO 0.79eV、VBO 0.61eV報告[9]あり。本研究では伝導帯・価電子帯共に下方シフト、堆積法による組成比・結晶構造差起因と推測。

さらに、Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）[21-24]で第一原理シミュレーション実施、AlドープZnO/Ga₂O₃ヘテロ接合電子バンド構造とバンドアライメント調査。計算では電子-イオン相互作用を超軟疑似ポテンシャルで処理、波動関数とポテンシャルを平面波基底で展開[25]。交換相関エネルギー記述にPerdew-Burke-Ernzerhof（PBE）提案一般化勾配近似（GGA）採用[26]。シミュレーション前収束テスト：平面波基底カットオフ450eV、Monkhorst-Packスキーム3×3×3 k空間グリッドで良好収束。構造最適化に共役勾配法、残留力0.01eV/Å未満まで緩和。バンドギャップ過小評価補正のため、半局所PBE近似ベースハイブリッド汎関数実装、PBE交換35%を厳密交換で置換[27]。Alドープレベル変化に伴うバンドエッジシフト特定のため、平均静電ポテンシャル（AEP）計算し真空レベル（0Vスケール）に整列。VBMと伝導帯最小値（CBM）をバンド図ベースでAEPに整列。本研究では超胞16 O原子と16 Zn原子含むバルクZnO使用。Alドープ導入のため超胞内1-2 Zn原子をAl原子置換、3.21%と6.25% Alドープ構造作製。

図5a-cに非ドープ、3.21% AlドープZnO、6.25% AlドープZnO構造計算バンド図示す。ZnOが直接遷移型半導体でバンドギャップ3.42eV、CBMとVBMがブリルアンゾーンΓ点に位置すること明確。理論シミュ結果は実験値とよく一致[29]。Alドープでフェルミ準位が伝導帯内へ上方シフトし、純ZnOをn型半導体へ変換。同時にバンドギャップも3.21%で4.83eV、6.25%で5.42eVへ拡大。ここでのドープZnOバンドギャップは実験結果より高いが、界面欠陥状態等結晶欠陥無視に起因可能。

図6a-cに非ドープ、3.21%、6.25% AlドープZnO真空レベル整列バンドアライメント示す。伝導帯について、AlとO元素間強い電子混合により、エネルギー準位がZnO -6.19eVから3.21% AlドープZnO -6.81eV（ΔE=0.62eV）へ低下、6.25%で-7.48eV（ΔE=1.29eV）へさらに低下。同時にバンドギャップ拡大に伴い価電子帯エッジも下方移動：ZnO -9.59eVから3.21% -11.64eV（ΔE=2.05eV）、6.25% -12.9eV（ΔE=3.31eV）。総じて、強いAl-O電子混合によりAl導入でバンドギャップ開大、伝導帯・価電子帯エッジ共に真空レベル基準で低エネルギー側へシフトすること理解される。

結論

結論として、異なるAlドープZnO/β-Ga₂O₃(201)界面バンドアライメントをXPSで調査。ZnO/β-Ga₂O₃ヘテロ接合界面でタイプIバンドアライメント形成。AZO/β-Ga₂O₃界面でタイプIIバンドアライメント。CBOは1.39-1.67eV、VBOは0.06から-0.42eVへ減少（Alドープ濃度0-10%）。密度汎関数計算で、Al導入時AlとO強い電子混合によりバンドオフセット変化示す。結果は純ZnOが障壁高さ低減と電子輸送促進に有効なISLであることを示唆。