単純な基板傾斜法を使用したInP（111）B基板上の自己触媒InP / InAs / InP一次元ナノ構造のラマン分光特性評価

背景

半導体ヘテロ構造ナノワイヤは、過去10年間でかなりの注目を集めてきました[1]。コアシェル[2,3,4,5]と超格子[6,7,8]および合金ナノワイヤー[9、10]の両方で、さまざまな材料の組み合わせが合成されています。 InP-InAsナノワイヤ[11,12,13]は、発光ダイオード[14]、単一光子源[15]、光検出器[16]、およびヘテロ接合トランジスタ[17]の潜在的な用途との組み合わせの1つです。バンドギャップの調整可能性、高いキャリア移動度、および大きなブレークダウンフィールド[18、19]。これらのデバイスの性能は、ナノスケール半導体の光学的および電子的特性に依存します。これらの特性は、ナノワイヤの結晶化度、形態、および組成によって大きく異なります[20、21]。利用可能な一連の特性評価ツールの中で、ラマン分光法は、半導体構造（つまり、薄膜[22]、ナノワイヤー[23]、および量子ドット）の形状、構造、および組成の影響に関する洞察を提供できる非破壊技術です。 [24]）物理的性質（すなわち、フォノン閉じ込めおよび表面光学フォノンモード[25、26]）。単一の半導体ナノワイヤの偏光依存ラマン散乱測定により、ナノワイヤの異方性の高い形状には、ラマン活性モードと散乱強度の角度依存性があることが明らかになりました（つまり、Si [27]、GaAs [28]、InAs [29、30]、GaP [31 、32]、ZnO [33]、GaN [34]）。ラマン分光法の最近の進歩は、粗面化された金属被覆二次元表面（すなわち、金属ナノ粒子で装飾された）を備えた工学的基板を使用して、近接場表面共鳴を利用することにより、ラマン信号の単一分子レベルの感度をさらに達成しました[35、36]基板[37]）またはゼロ次元金属粒子（すなわち、コアシェルナノ粒子[35]）の形で。シェルの厚さ、コアのサイズ、およびコアシェルナノ粒子の材料を調整することにより、この技術は、化学センシングおよびイメージング、熱療法、ナノフォトニクス、プラズモン誘導光触媒、プラズモン増強信号増幅、および蛍光における広範なアプリケーションを見つけることができます[35、 36、38、39]。ただし、一次元ヘテロナノ構造の自己触媒成長のラマン分光特性評価はまだ広く研究されていません。得られたラマンスペクトルの分析パラメータ（すなわち、ピーク位置、線幅、および強度）の変動は、ナノ構造材料の組成、化学的環境、および結晶性/アモルファスの科学的詳細を説明することができます[40]。成長したままのサンプルの非破壊光学特性評価は、ユニークな一次元ヘテロナノ構造の新しい化学的および物理的特性を理解するための有用な情報を提供します。

このレターでは、自己触媒InP / InAs / InPマルチコアシェルナノピラーとナノコーンのラマン分光法による研究の結果を、ラマン振動モードと強度が形態、結晶構造、散乱形状に強く依存していることを示します。一次元ナノ構造。

メソッド

一次元ナノ構造（ナノピラーとナノコーン）は、トリメチルインジウム（TMIn）、ターシャリーブチルホスフィン（TBP）、ターシャリーブチルアルシン（TBA）を使用したVeeco D125 MOVPEリアクターにより、InP（111）B基板上で自己触媒気液固プロセスを介して成長しました。前駆体として[13、23、41]。ナノピラーとナノコーンは、それぞれ約350°Cと約400°Cの基板温度で成長しました。どちらの場合も、5.06×10 ^-5 を供給することにより、インジウム液滴がその場で堆積しました。 12秒間のTMInのmol /分。次に、TMInとTBPを3.74×10 ^-6 の流量で反応器に導入しました。 および3.37×10 ^-4 InPナノ構造を成長させるために、それぞれmol / min（V / III比=90）。 540秒間の堆積後、反応器をH ₂ でパージしました。 温度を420°Cまで上げながら、10秒間、次にTBAを使用して180秒間。温度上昇に続いて、9.82×10 ^-3 でTBAを流すことにより、InAsシェルがInPナノ構造上に堆積しました。 18.18×10 ^-5 のTMInフローでmol / min mol / min（V / III比=120）。 InAsの成長時間は10秒でした。反応器をH ₂ でパージした。 10秒間、TBPを60秒間使用し、3.73×10 ^-6 を供給することでInPキャップ層を堆積させました。 TMInのmol / minおよび3.37×10 ^-3 60秒間のTBPのmol / min（V / III比=90）。最後に、H ₂ を流しながらサンプルを冷却しました。 ガスと反応器は60Torrに維持されました。純粋なInPナノピラーとナノアイランドのサンプルは、最後のInAsシェル堆積ステップが省略されていることを除いて、上記と同じ手順を使用して準備されます（図1aおよび追加ファイル1：図S1を参照）。

InP / InAsナノ構造の成長形態。 a InP / In（As、P）マルチコアシェルナノピラーとナノコーンの概略レイアウト。 b （111）B配向InP単結晶ウェーハ上に成長させたInPナノピラー、InP / InAs / InPナノピラー、およびInP / InAs / InPナノコーンの上面図（上段）と45度傾斜図（下段）のSEM画像

この実験で分析された成長したままのサンプルは、InP（111）B基板上で成長した垂直配向ナノ構造を含んでいました。堆積後、FEI NOVA230電界放出SEMを加速電圧5kVで使用して、成長したままのナノ構造の形態を調べました。 SEM画像から、30を超える個々のナノ構造の平均高さとベース直径を測定しました。成長したままのサンプル、InP / InAs / InPナノピラーまたはナノコーンのアンサンブルのラマンスペクトルは、レニショーInViaラマン分光計を使用して共焦点構成の後方散乱ジオメトリで測定されました。成長したままのナノ構造に対するラマンスコープによる物理的損傷を回避するために、基板の傾斜角度は最大35度に制限されました。このシステムでは、入射レーザーの波長は514.5 nmであり、励起パワーは5〜25mWの間で変化します。レーザービームは、顕微鏡を通して直径約1μmのスポットサイズに集束されました。スペクトルは、0.5 cm ^-1 の分解能で特徴づけられました。 。すべてのスペクトルは、室温の空気中で収集され、基板から生じる参照Siピーク（520.1 cm ^-1 ）に合わせてキャリブレーションされます。 ）。すべてのラマンスペクトルを対称ガウス-ローレンツ関数に適合させて、対象のパラメーターを抽出しました。

結果と考察

図1は、InP（111）B基板上に成長したInPナノピラー、InP / InAs / InPナノピラー、およびInP / InAs / InPナノコーンの典型的な形態を示しています。 InP / InAsマルチコアシェルナノ構造は、320〜400°Cの温度範囲で成長します。すべてのナノ構造は、わずかに先細りになり、<111> B方向に垂直および真っ直ぐに成長します。ピラーは、400°Cの比較的高い成長温度でアクティブになる2つの競合する成長モード、気液固および気相エピタキシーのために目立たない[13、41]。ナノピラーはベースの直径が150nm、高さが最大250 nmであるのに対し、ナノコーンはベースの直径が50 nm、高さが最大2μmです。詳細な構造特性は[42]に記載されています。

図2は、InPおよびInP / InAs / InPナノコーンとナノピラーのサンプルから得られた一連のラマンスペクトルを示しています。入射レーザービームは、ナノ構造の軸に沿って配向されています。参考までに、InP（111）BおよびInAs（111）B基板上のInP薄膜のラマンスペクトルも図2に示しています。バルクInP結晶は、\（{T} _d）を含む亜鉛ブレンド構造（ZB）を持っているためです。 ^ 2 \）空間群、F ₂ のラマンアクティブモードが1つあります InPおよびInAsの極性の性質で横方向光学（TO）および縦方向光学（LO）フォノンモードに分割される表現[43]。 \（{C} _ {6v} ^ 4 \）空間群のウルツ鉱（WZ）結晶構造内のフォノン振動モードはA ₁ で許可されます 、E ₁ 、E _2H、 およびE _2L 。振動の極性により、A ₁ の縮退エネルギーが発生します およびE ₁ LOコンポーネントとTOコンポーネントに分割するモード[44]。

（ a のラマンスペクトル ）InP（111）Bクリスタル、（ b ）InAs（111）B結晶、（ c ）InPナノピラー、（ d ）InP / InAs / InPナノピラー、および（ e ）InP / InAs / InPナノコーン。緑の点線はInAsA ₁ に対応しています （TO）、InAs E ₁ （TO）、InAs A ₁ （LO）、InAs E ₁ （LO）、InP E ₁ （TO）、InP A ₁ （LO）、InP E ₁ （LO）、InP E ₁ （2TO）、InP E ₁ （TO + LO）、およびInP E ₁ （2LO）順番に

InP（111）B基板とInP / InAs / InPナノコーンからのすべてのスペクトルは、303.7 cm ^-1 に2つの異なるピークを示します。 そして344.5cm ^-1 これらは、ZBInPバルクシステムでそれぞれTOおよびLOフォノン振動モードに割り当てられています。後方散乱ジオメトリモードでのInPナノピラーのラマンスペクトルは、303.8 cm ^-1 で2つのフォノンモードを示しました。 および343.0cm ^-1 、これはInP E ₁ と一致しています （TO）およびInP E ₁ それぞれ、WZ構造の（LO）モード。興味深いことに、InP / InAs / InPナノピラーは、LOバンドの顕著な増強と広がりを示しますが、これはInPバルクからは見られません。 303.8 cm ^-1 でのInP / InAs / InPナノピラーのラマンスペクトル および341.7cm ^-1 InP E ₁ であると識別されます （TO）およびInP A ₁ それぞれ（LO）モード。 LOモードはFrölich相互作用のためにラマン共鳴に対してより敏感であることが知られています[45]。

218 cm ^-1 にあるラマンピーク および241cm ^-1 一次E ₁ に割り当てられます （TO）およびE ₁ 図2の閃亜鉛鉱型InAsの（LO）モード[46、47]。InP/ InAs / InPナノ構造のInAsピークのラマン強度は、InAs（111）B参照のラマン強度よりも低く、ナノピラーとナノコーンは、コアシェルまたはInPA合金構造のいずれかです[13、42]。興味深いことに、InAs E ₁ の赤方偏移 （LO）およびInAs A ₁ （LO）ピークは、InAsバルク結晶と比較して大幅に広がっており、InP / InAs / InPナノピラーに見られます（追加ファイル1：図S2を参照）。材料のサイズと形状（つまり、サブナノメートル）は、Г（ q ）での緩和により、赤方偏移とLOラマン線の広がり[48]につながる可能性があります。 =0）選択規則[49]によって管理されるポイント。特に、InAs A ₁ （LO）ラマンアクティブモードは、WZ結晶相がInP / InAs / InPナノピラーで支配的であることを確認し[42]、私たちの結果は他の報告と一致しています[29、50]。

一次ラマンモードに加えて、ナノピラーおよびナノコーンからの二次ラマンモード（2TO、TO + LO、2LO）は、600〜700 cm ^-1 のラマンスペクトルで検出できます。 。二次高調波は、分散曲線が両方とも平行であるか、一方が水平である場合、特にブリルアンゾーンの臨界点で発生する2フォノン状態密度の特異点に対応します[51]。対照的に、これらの2次フォノン振動モードは、InP（111）B参照基板から取得したラマンスペクトルには見られません（追加ファイル1：図S1およびS2を参照）。 InP / InAs / InPナノピラーの場合、ピークは616 cm ^-1 で測定されました。 および649cm ^-1 予想される2TO（Г）およびTO（Г）+ LO（Г）フォノンモードとよく一致していますが、2LO（Г）で測定されたピークは予想される位置からわずかにブルーシフトしています。フォノン分散測定[52]によると、点Lの縦方向の分岐はわずか4.5 cm ^-1 にあります。 ポイントГで見つけた周波数より下。したがって、両方のポイントからの寄与は、おそらく測定された2LOピークで発生します。 InP / InAs / InPナノコーンの場合、649 cm ^-1 にピークがあります。 および684cm ^-1 TO（Г）+ LO（Г）および2LO（Г）フォノンモードと一致していますが、619 cm ^-1 での2TO（Г）のピーク 一次元ナノコーンの高アスペクト比に由来する可能性がある、予想される位置からわずかにずれています[53]。検出されたすべてのラマンピークを表1にまとめています。

図3は、基板の角度を0から30°まで変化させて測定した、InP / InAs / InPコーンのラマンスペクトルを示しています。基板の傾斜角が大きくなると、InPおよびInAsのTOモードに対応するピーク強度が著しく向上します。閃亜鉛鉱とウルツ鉱の間の結晶対称性のため[54] 、 TOフォノンは（110）および（111）表面からの後方散乱が許可されていますが、LOフォノンは（100）および（111）表面からの後方散乱が許可されています[28]。法線入射のラマン散乱構成では、レーザー励起は（111）基板面で直線偏光され、入射ベクトルと後方散乱ベクトルは直交します。ナノコーンとナノピラーは（111）表面に沿って成長するため、図2に示すように、TOモードとLOモードの両方が許可されます。ただし、基板の傾きが存在するため、（110）および（100）表面からの追加の寄与が追加されます。それぞれTOフォノンとLOフォノンに変換します。以前の報告では、ナノピラーは[0001]軸[42]に平行に配向したウルツ鉱型結晶構造を持っているが、ナノコーンは基板に垂直な[111]の閃亜鉛鉱型結晶構造を持っていると判断されました[13、55]。 {1–100}平面のセットは、ナノピラーの側面です。実際、結晶学的観点から、閃亜鉛鉱とウルツ鉱の構造は、二重層が2つの積み重ねられたIn層とP（またはAs）層で構成されるInP（またはInAs）二重層の積み重ね周期性のみが異なります。積み重ね順序は、閃亜鉛鉱の場合はABCABC、ウルツ鉱構造の場合はABABです。閃亜鉛鉱（111）面は、ウルツ鉱（0001）配向面に平行です。 [0001]軸に沿った閃亜鉛鉱構造のユニットセルは[111]に沿った閃亜鉛鉱に対して2倍であるため、閃亜鉛鉱フォノンの分散は、[111]方向に沿って閃亜鉛鉱構造のユニットセルを折りたたむことによってほぼ可能になります[28]。 。私たちの成長実験におけるナノコーンとナノピラーは両方とも、（110）側壁ファセットを持つ六角形の断面を持っています。 （110）側壁ファセットからの反射は、InPスペクトルとInAsスペクトルの両方のTOモードの強化に寄与するため、LOモードは比較的抑制されます。

InP / InAs / InPナノコーンのラマン活性モードに対する基板傾斜の影響

図4は、さまざまな基板傾斜のラマンスペクトルに対するInP TOおよびLOピークの励起パワー依存性と、それらの相対強度比I（LO、InP）/ I（TO、InP）を示しています。ナノピラーの場合、赤方偏移（2–3 cm ^-1 ）E ₁ の （TO、InAs）、A ₁ （LO、InAs）レーザー強度を5から25 mWに上げると、広がり効果が見られます（追加ファイル1：図S2a-bを参照）。ナノコーンの場合、実質的な赤方偏移と広がりの影響は確認されていません（追加ファイル1：図S2c-dを参照）。ナノピラーのレーザー加熱によるラマン赤方偏移は、私たちの測定条件下ではそれほど重要ではありませんでした。図4a、bに見られるように、InP TOおよびLOからの強いラマン共鳴は、ナノピラーの有効散乱断面積（またはベース直径）がナノコーンの有効散乱断面積よりも大きいため、ナノピラーから見られます。入射レーザービーム。統合されたラマン強度はすべて、この実験条件下でレーザー加熱効果がないことを確認する励起パワーに対して直線的に増加します。基板の傾きにより、ナノコーンとナノピラーの両方からのTO反射がLO反射を圧倒します（図3および追加ファイル1：図S2も参照）。図4cは、励起パワーの関数としてのI（LO、InP）に対するI（TO、InP）の相対積分強度比を示しています。 0度の傾斜では、積分強度比はナノコーンとナノピラーの両方で同様の値を示します。ただし、30度の傾斜では、ナノコーンの比率（〜2.3）は、ナノピラー（〜1.3）と比較して劇的に向上します。ラマン共鳴挙動に対する基板の傾きと励起パワーの依存性は、ナノワイヤの配向によって引き起こされる光子と格子の間の断面積の変化によって説明できます[49]。強度比は、結晶方位、測定の形状、およびナノワイヤの表面電界の影響を強く受けます[49、56]。単純な基板傾斜法と組み合わせたラマン分光特性評価を使用して、InAsの数nmの厚さのコーティングの解像度で、成長形態、結晶構造、および成長したままのグループIII〜V半導体ヘテロナノ構造の組成を特定できることをお勧めします。 InPマトリックスへのシェル。

異なる基板傾斜に対するInP1TOおよびInP1LOピークのラマンスペクトルへの励起パワー依存性。 a InP / InAs / InPナノピラー。 b InP / InAs / InPナノコーン。 c InP1LO励起に対するInP1TOの積分強度比

結論

一次元自己触媒InP / InAs / InPマルチコアシェルナノピラーとInP（111）B基板上のナノコーンで実行されたラマン分光法の実験結果を提示しました。測定は、ラマン分光システムの固定後方散乱ジオメトリの下でレーザー出力と基板傾斜角を変化させることによって実行されます。 InP / InAs / InPマルチコアシェルナノ構造は、InAs E ₁ のラマン共鳴ピークを示しました。 （TO）、InAs A ₁ （TO）、InAs E ₁ （LO）、InP E ₁ （TO）、InP A ₁ （LO）、およびInP E ₁ （LO）。参照単結晶InAs（111）BおよびInP（111）B基板とは対照的に、InP / InAs / InPナノ構造バンドルは、固有の2次高調波ラマン相互作用モードを明らかにしました：InP E ₁ （2TO）、InP E ₁ （LO + TO）、InP E ₁ （2LO）。 InPおよびInP / InAs / InPナノピラーは、LOモードの赤方偏移と広がりを示しました。 InAs E ₁ 間の強力な分割 （TO）およびInAs A ₁ （LO）はInP / InAs / InPナノコーンで観察されます。また、LOモードとTOモードの強度は励起パワーに線形に依存し、LOモードに対するTOの積分強度比の変化はほぼ一定であることがわかりました。ただし、基板を傾けることにより、InP / InAs / InPナノコーンバンドルからのInAsLOおよびInPLOフォノン振動の低周波分岐で強い抑制が観察されました。ここで、ナノピラーおよびナノコーンのInP TO / LOの強度比それぞれ約1.3と2.3です。私たちの研究は、単純な基板傾斜法によるグループIII〜Vの半導体ヘテロナノ構造の非破壊特性評価への新しい洞察を提供します。

データと資料の可用性

この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された記事とその補足情報ファイルに含まれています。

略語

As：

アルシン

EDS：

エネルギー分散型分光法

In：

インジウム

LO：

縦光フォノン

MOCVD：

有機金属化学蒸着

P：

ホスフィン

SEM：

走査型電子顕微鏡

TBA：

ターシャリーブチルアルシン

TBP：

ターシャリーブチルホスフィン

TMIn：

トリメチルインジウム

TO：

横光学フォノン

WZ：

ウルザイトの結晶構造

ZB：

閃亜鉛鉱の結晶構造