環境調和型合成InP/ZnSコア/シェル量子ドットによる高性能無重金属LED

概要

量子ドット発光ダイオード（QD-LED）は、高色純度、柔軟性、透明性、コスト効率の特徴を持つ潜在的ディスプレイ技術と見なされている。実用化には、環境調和型材料からなる無重金属QD-LEDの開発が、人体健康と環境汚染への影響低減のため最重要課題である。本研究では、安価・安全・環境調和型前駆体を用いたグリーン合成法で、異なる蛍光色の無重金属InP/ZnSコア/シェル量子ドットを作製した。最大蛍光ピーク約530 nm、優れた蛍光量子収率60.1%、半値全幅55 nmの緑色発光InP/ZnSコア/シェルQDを発光層として多層QD-LEDを作製。多層InP/ZnSコア/シェルQD-LEDは、ターンオン電圧約5 V、最高輝度160 cd/m²（12 V）、外部量子効率0.223%（6.7 V）を示した。全体として、多層InP/ZnSコア/シェルQD-LEDは、将来のディスプレイ応用向け無重金属QD-LEDとしての可能性を示している。

背景

量子ドット（QD）は独自の物理化学的特性により、レーザー、生物医用イメージング、センサー、発光ダイオード（LED）などへの応用で大きな関心を集めている。サイズ調整可能なバンドギャップ、優れた光安定性、高発光効率、溶液プロセス適合性などから、QDはLED用途で活発に研究されている。QD-LEDは高色純度、柔軟性、透明性、コスト効率という特徴で潜在的ディスプレイ技術と見なされている。現在、ほとんどのQD-LEDはカドミウム系QDで製造されており、高品質光学特性を比較的容易に得られる。しかし、カドミウム系QDの重金属性は発がん性や慢性健康リスク、廃棄ハザードへの懸念を招いている。QD中の重金属組成に対する規制受容は、QD-LED製品の最終的商品化を大きく阻害する。実用化には、無重金属QD-LEDの開発が人体健康と環境汚染影響低減の最重要課題である。

これまで、健康・環境懸念解消のため、LED用途向けカドミウムフリーQD合成に多くの努力が注がれてきた。近年、赤色発光ZnCuInS/ZnSコア/シェルQDと青緑発光高分子を混合して白色エレクトロルミネッセンスLEDを実現した例や、高安定・高発光InP/GaP/ZnSコア/シェル/シェルQD（最大量子収率85%）で白色QD-LED（発光効率54.71 lm/W、Ra 80.56、相関色温度7864 K）を作製した例、全可視域で発光調整可能な高品質InP/ZnSコア/シェルQDベース白色QD-LED（演色指数91）が報告されている。これらの中で、インジウムリン（バンドギャップ約1.35 eV）のコア/シェル構造は、カドミウム系QDと同等の発光波長域を内在毒性なしで提供する理想的代替材料の有力候補である。ホットインジェクション法、溶媒熱法、ヒーティングアップ法などで高量子効率InP/ZnSコア/シェルQD合成が報告されている。リン前駆体としてトリス(トリメチルシリル)ホスフィン、トリアリルシリルホスフィン、ホスフィン、P₄、PCl₃などが用いられてきたが、これらは高価、可燃、有毒などの欠点があり、InP/ZnSコア/シェルQDの更なる生産を阻害してきた。したがって、安価・安全・環境調和型前駆体によるInP/ZnSコア/シェルQDのグリーン合成は、材料科学分野での課題として残されている。また、InP/ZnSコア/シェルQDを用いた高効率QD-LED作製も、ディスプレイ技術への実用応用で重要な課題である。

本研究では、InI₃、ZnCl₂、(DMA)₃P、亜鉛ステアレート、硫黄という安価・安全・環境調和型前駆体を用いた溶媒熱グリーン合成で、環境調和型InP/ZnSコア/シェルQDを合成した。TEM、粉末XRD、UV-Vis分光光度計でInP/ZnSコア/シェルQDの構造・光学特性を評価。InP/ZnSコア/シェルQD蛍光の熱安定性を調べ、多層InP/ZnSコア/シェルQD-LED作製の最適プロセス温度を決定。さらに、多層InP/ZnSコア/シェルQD-LED性能を探索し、近未来のディスプレイ等実用応用への可能性を実証した。

手法

試薬

ヨウ化インジウム(III)（InI₃）、塩化亜鉛(II)（ZnCl₂）、トリス(ジメチルアミノ)ホスフィン（DMA）₃P、亜鉛ステアレートをSigma-Aldrichから購入。オレイルアミンをAcros Organicsから購入。トリオクチルホスフィン（TOP）と硫黄粉末をStrem Chemicalsから購入。オクタデセン（ODE）をAlfa Aesarから購入。

InP/ZnSコア/シェルQDの調製

先行研究に基づき一部修正を加えた溶媒熱グリーン合成でInP/ZnSコア/シェルQDを合成。まず、InI₃ 224 mg、ZnCl₂ 300 mg、オレイルアミン 5.0 mLを三口丸底フラスコに添加。反応物を120℃で60分攪拌脱気後、アルゴン雰囲気下で180℃まで加熱。180℃で(DMA)₃P 0.45 mLを速やかに注入。リン前駆体注入後、InP QDを20分間成長継続。第二に、InPコア上へのZnSシェル成長のため、亜鉛ステアレート 1.5 gとODE 6 mLを混合して亜鉛前駆体とし、硫黄 0.72 gとTOP 10 mLを混合して硫黄前駆体とした。InP/ZnSコア/シェルQD合成のため、180℃でInP QD溶液に硫黄前駆体 1 mLを緩やかに注入。硫黄前駆体注入40分後、溶液を200℃まで加熱し、亜鉛前駆体 4 mLを添加。60分後、InP QD、硫黄前駆体、亜鉛前駆体を含む溶液を220℃で30分保持し、InPコア上へのZnSシェル成長を促進。その後、追加硫黄前駆体（0.7 mL）をInP/ZnSコア/シェルQD溶液に添加し、ZnSシェルの第2成長を実施。第2硫黄前駆体注入後、240℃まで加熱し30分保持。30分後、InP/ZnSコア/シェルQDと第2硫黄前駆体を含む溶液に亜鉛前駆体（2 mL）を添加。第2亜鉛前駆体注入後、260℃まで加熱し30分間成長継続。赤色・黄色発光InP/ZnSコア/シェルQD調製には、インジウム前駆体としてそれぞれInCl₃とInBr₃を用いて同様に合成。合成後、InP/ZnSコア/シェルQD溶液を室温まで冷却。未反応物と副生成物除去のため、少量アセトンで洗浄後、4000 rpm、15分遠心分離。上清を慎重に除去し、沈殿をクロロホルムとアセトン（20/80、v/v）混合溶媒に再分散、4000 rpm、15分遠心分離。上清除去後、InP/ZnSコア/シェルQDをクロロホルムに分散しQD-LED用途向けに供した。

InP/ZnSコア/シェルQD蛍光の熱安定性試験

熱安定性試験のため、InP/ZnSコア/シェルQD溶液をスピンキャスト（1500 rpm、60秒）でガラススライドに堆積。その後、25、70、100、130、150℃でアニーリング。異なる時間アニーリング後、ゲル/蛍光/化学発光イメージングシステムでガラススライド上QD蛍光を測定。ImageJソフトウェアで蛍光変化を算出。

材料評価

Philips Technai G2 TEM（200 kV）でTEM像取得。TEM試料はInP/ZnSコア/シェルQDをクロロホルムで超音波分散し、銅-カーボンTEMグリッドに滴下、自然乾燥。XRD測定はBruker D8ツールアドバンス（Cu Kα線、λ=1.5406 Å、40 keV、40 mA）で実施。UV-Vis吸収スペクトルはV-770ST UV/Vis分光光度計で測定。蛍光スペクトルはSLM Aminco-Bowman Series 2で取得。

多層InP/ZnSコア/シェルQD-LEDの作製

多層InP/ZnSコア/シェルQD-LEDを、正孔注入層（HIL）、正孔輸送層（HTL）、発光層（InP/ZnSコア/シェルQD、EML）、励起子ブロック層（EBL）、電子輸送層（ETL）、電子注入層（EIL）を、AU Optronics（AUO）ノーマルボトムエミッション（BE）モデルテスト（MT）基板上に順次堆積して作製。HIL、HTL、EBL、ETL、EIL、AUOノーマルBE MT基板はAU Optronics株式会社提供。多層InP/ZnSコア/シェルQD-LED作製では、HIL、HTL、EMLをAUOノーマルBE MT基板上に順次スピンキャスト堆積。InP/ZnSコア/シェルQD溶液濃度20 mg/mL。InP/ZnSコア/シェルQD溶液（20 mg/mL）をスピンキャスト（1500 rpm）でEML形成。その後、HIL、HTL、EML堆積済みAUOノーマルBE MT基板を70℃で焼成しEML乾燥。最後に、EBL、ETL、EIL、Al陰極をEML上に順次熱蒸着堆積。多層InP/ZnSコア/シェルQD-LED発光面積は0.2×0.2 cm²。膜厚はα-step装置で測定。性能はPR670フォトメータ（Titan Electro-Optics Co., Ltd）で評価。

結果と考察

InP/ZnSコア/シェルQDの評価

InP/ZnSコア/シェルQDを、従来研究と比較して安価・安全・環境調和型前駆体（InI₃、ZnCl₂、(DMA)₃P、亜鉛ステアレート、硫黄）で溶媒熱グリーン合成した。先行研究でZnCl₂がZnSシェル成長を促進し、InPコアサイズ分布を縮小することが示されている。InPコア形成には、低価格と常温安定性（InP合成安全性向上）から(DMA)₃Pをリン前駆体として使用。図1のTEM像で、InP/ZnSコア/シェルQDが球状形態を示す。TEM像で100 QD統計した平均直径は約4 nm。粒径分布ヒストグラムとガウシアンフィッティングは追加ファイル1：図S1参照。InP/ZnSコア/シェルQDのEDX解析で、リン、硫黄、亜鉛、インジウムの原子百分率がそれぞれ21.20、4.17、69.27、5.36%（追加ファイル1：図S2）。

InP/ZnSコア/シェルQD構造確認のためXRDパターンを測定（図2）。InP QD主ピーク（JCPDS 73-1983）が26.3°、43.6°、51.6°に見られ、それぞれ亜鉛鉱構造の（111）、（220）、（311）面にインデックス。28.5°、47.4°、56.3°のピークは、ZnSの亜鉛鉱構造（JCPDS 77-2100）の（111）、（220）、（311）面に対応。XRDパターンで、InPとZnSの回折ピークがInP/ZnSコア/シェルQDでは双方の理論値間にシフト。これはInPとZnSの格子ミスマッチによるもので、CdSe/CdSコア/シェルQDでも以前実証済み。XRDパターンの格子ミスマッチからも、安価・安全・環境調和型前駆体による溶媒熱グリーン合成でInP/ZnSコア/シェルQDが得られたことが確認される。

光学特性をさらに調べるため、QD-LED作製前にUV-Vis吸収スペクトルと蛍光スペクトルを測定（図3）。InP/ZnSコア/シェルQD吸収ピークは約480 nm。最大蛍光発光ピークは約530 nm。蛍光スペクトルで半値全幅約55 nm。蛍光量子収率はフルオレセイン比で60.1%と推定（追加ファイル1で量子収率計算詳細）。図3インセットに、手持ち長波長UVランプ照射下での緑色蛍光を示す。InP/ZnSコア/シェルQDの優れた光学特性は緑色QD-LED作製に適している。さらに、溶媒熱グリーン合成で赤色・黄色発光InP/ZnSコア/シェルQDも調製成功（追加ファイル1：図S3）。

InP/ZnSコア/シェルQD-LED性能

InP/ZnSコア/シェルQD蛍光の熱安定性はQD-LED作製と性能の重要因子。蛍光熱安定性調査のため、InP/ZnSコア/シェルQDを異なる温度でアニーリング（図4）。最初の1時間で、アニーリング温度25-150℃上昇に伴い蛍光強度低下。先行研究でも温度上昇に伴うQD蛍光低下が報告されている。しかし、1時間アニーリング後、InP/ZnSコア/シェルQD蛍光強度はわずかに上昇。単純アニーリングがInP/ZnSコア/シェルQD内の蓄積欠陥準位を減らし、非放射再結合を減少させたためと考えられる。25℃ではアニーリング温度による蛍光強度有意変化なしだが、25℃はQD-LED作製に不適（最低プロセス温度70℃必要、デバイス乾燥のため）。図4で5時間アニーリング後、70、100、130、150℃での蛍光強度維持率は、無アニーリング比でそれぞれ88%、81%、77%、66%。したがって最良性能を得るため、InP/ZnSコア/シェルQD-LED作製のプロセス温度を70℃に選定。

多層InP/ZnSコア/シェルQD-LEDを、HIL（30 nm）、HTL（20 nm）、InP/ZnSコア/シェルQD（EML、26 nm）、EBL（10 nm）、ETL（22 nm）、EIL（1 nm）をITOガラス基板上に順次スピン堆積して作製。最後に150 nm厚Al膜を熱蒸着で陰極として形成。図5に多層InP/ZnSコア/シェルQD-LED各層エネルギー準位を示す。輝度-電圧特性（図6a）。ターンオン電圧約5 V。最高輝度160 cd/m²（12 V）。電流密度-電圧特性（図6b）で、電流は約5 Vで出現、5.7 Vで1.09 mA/m²に増加。正孔と電子がInP/ZnSコア/シェルQD層に効率的に注入されることを示唆。輝度に対する電流効率（図6c）。輝度約20 cd/m²で最大電流効率0.65 cd/A、外部量子効率0.223%達成。本研究では実用ディスプレイ応用には効率未達だが、環境調和型材料、低コスト、高性能QD-LED開発が実用化競争力向上の鍵課題である。

結論

安価・安全・環境調和型前駆体（InI₃、ZnCl₂、(DMA)₃P、亜鉛ステアレート、硫黄）を用いた溶媒熱グリーン合成で、異なる蛍光色の無重金属InP/ZnSコア/シェルQDを調製成功。TEM評価で緑色発光InP/ZnSコア/シェルQDが球状形態、平均直径約4 nm。XRDパターンでInP/ZnSコア/シェルQDの格子ミスマッチを確認、コア/シェル構造を実証。光学特性では、緑色発光InP/ZnSコア/シェルQDが優れた蛍光量子収率60.1%、半値全幅55 nmを示し、発光層として多層QD-LED作製に使用。最適プロセス温度70℃をInP/ZnSコア/シェルQD-LED作製に選定。多層InP/ZnSコア/シェルQD-LEDはターンオン電圧約5 V、最高輝度160 cd/m²（12 V）、外部量子効率0.223%（6.7 V）を示した。多層InP/ZnSコア/シェルQD-LED作製に成功したが、デバイス長期安定性は依然大きな課題。低コスト・環境調和型多層InP/ZnSコア/シェルQD-LEDは、将来のディスプレイ応用有力候補となり得る。