Arプラズマ処理による改善された光学特性とZnOナノワイヤのレーザー発振

はじめに

最も重要な半導体の1つとして、酸化亜鉛（ZnO）は、その広いバンドギャップ（3.37 eV）と高い励起子結合エネルギー（60 meV）により、光電子デバイスの製造に魅力的な材料です[1,2]。一次元ZnOナノワイヤは、Yangらによって実証された最初の光励起ナノワイヤレーザーなど、広く研究されてきた優れた電気的および光学的特性を示します。 al。 [1]。 ZnOナノワイヤーを使用する圧電ナノ発電機の概念は、Wangの研究グループによって最初に実証されました[3]。絶縁性から外部ドーパントを使用しない高導電性までの幅広い導電性により、ZnOナノワイヤ電界効果トランジスタは優れた性能を発揮します[4]。次元が減少すると、量子閉じ込め効果により、バンドエッジの近くにかなりの状態密度が生じ、キャリア閉じ込めによる放射再結合が強化されます。ただし、ナノワイヤのような1次元ナノ構造の場合、表面積対体積比が大きいため、材料の光学特性は、表面トラップ状態（SS）および表面吸着種によって大幅に低下します[5、6]。したがって、光学性能を向上させるためには、低次元材料の表面を変更する必要があります。

発光材料として高品質のZnOナノワイヤを得るために、ナノ構造をさまざまな金属でコーティングするなど、多くの表面改質が行われてきました[7、8]。コアシェル構造[9,10,11,12]、ポリマー被覆[13]、およびプラズマ支援エッチング。それらの中で、プラズマ支援エッチングは、便利な操作と費用効果の高いため、ZnOナノワイヤの表面品質を改善するための最良の方法の1つです。プラズマ支援エッチングには、H ₂ などのさまざまなソースが使用されています。 [12、14、15、16、17]、Ga ⁺ [18]、CH ₄ [19、20]、およびAr [21,22,23]。これらの供給源の中で、不活性ガスとしてのArは、天然物質に対して化学反応を引き起こさないため、ZnOナノワイヤの光学特性を向上させるために選択されました。 Arプラズマ処理は、安価で安全であるため、効果的な表面改質技術であると考えられています。異なるプラズマエネルギーは異なる表面効果につながることに注意してください。しかし、これまでのところ、さまざまなプラズマエネルギーによる表面処理についての研究はありません。

この研究では、異なるエネルギーのArプラズマで処理されたZnOナノワイヤの光学特性を調査します。プラズマ処理後のZnOナノワイヤの光学特性の変化は、さまざまな理由によって影響を受ける可能性があることがわかっています。低エネルギープラズマ処理では、外面洗浄効果が支配的な役割を果たします。ただし、中程度のプラズマエネルギーの場合、非放射再結合中心がさらに減少し、中性ドナー結合励起子が増加します（D ⁰ X）発光強度の向上に貢献します。高プラズマエネルギーの場合、材料構造の破壊により発光の減少が観察されています。適切な処理を行った後のZnOナノワイヤの光学性能の向上により、室温での光励起レイジングが実現され、光学処理の経時的な安定性が証明されました。

メソッド

ZnOナノワイヤーの準備

本明細書で使用されるＺｎＯナノワイヤは、気液固技術を使用して製造された。原料として、質量比１：１のＺｎＯ粉末とグラファイト粉末を用意した。混合物を石英ボートに入れた。厚さ3nmのAu膜を、触媒としてサファイア基板上にスパッタし、もう一方の石英ボートに転写しました。最初に、管状炉は50s°C /分の加熱速度で200°Cに加熱されました。 １５分後、５０℃／分の加熱速度で温度を７００℃に上げ、その後、温度を１５分間維持した。進行中、保護のためにArガスが導入され、ガス流量は99 mL / minになりました。次に、50℃/分の加熱速度で温度を950℃に上げた。この加熱の進行中、O ₂ ガスは1mL /分のガス流量で管状炉に導入されました。 ZnOナノワイヤの成長中は、この状態を30分間維持します。次に、Arガスの保護下で温度を室温まで下げます。その後、サンプルはその後の処理のために6つの部分に分配されました。

Arプラズマ治療

プラズマ処理には、誘導結合プラズマ源（ICP）PTSA200を備えたSentechシングルウェーハエッチング機SI 500ICPを使用してZnOナノワイヤをエッチングしました。このシステムでは、イオン密度とイオンエネルギーは、それぞれICP電力と無線周波数（RF）電力によって独立して制御できます。この作業では、ICP電力を180 Wに設定し、RF電力を0〜400 Wに調整して、プラズマのエネルギーを制御します。処理中、Arフラックスは1 Paの圧力で25標準状態立方センチメートル/分（SCCM）に設定されました。各サンプルの処理時間は90秒です。治療の進行中、基板の温度は25°Cに維持されます。

モルフォロジーの特性評価とフォトルミネッセンス測定

ナノワイヤの形態は、日立-4800電界放出走査型電子顕微鏡（FESEM）によって特徴づけられました。温度依存フォトルミネッセンス（PL）測定は、クローズドサイクルヘリウムクライオスタット内で50〜300Kで実行されました。励起源として325nmのHe-Cdガスレーザーを使用しました。レーザービームのスポットサイズは約0.4cm ² でした 。発光はAndorSR-500モノクロメーターによって分散され、信号はUV強化電荷結合デバイス（CCD）によって検出されました。レーザーの励起パワーは2mWに固定されました。高密度励起の場合、信号は同じシステムを使用して収集されましたが、励起源は、レーザービームのスポットサイズが約3×10 ^{のパルスNd：YAG第4高調波（266 nm）レーザーに置き換えられました。 -4} cm ² 。レーザーのパルス幅と速度は、それぞれ約1nsと60Hzです。

結果と考察

ナノワイヤの構造特性を図1に示します。SEM画像から、ナノワイヤの直径は約170 nmであり、さまざまなプラズマエネルギーがナノワイヤの表面にさまざまな影響を及ぼしていることがわかります。図1aに示すように、成長したままのZnOナノワイヤは明らかな角柱構造をしています。 0 WのRFパワーArプラズマ処理により、ナノワイヤの表面はわずかにエッチングされています。ナノワイヤは依然として角柱構造を維持していますが、外面は少し粗く、これは高イオンビームエネルギーによる衝撃に起因している可能性があります。プラズマエネルギーは、RF電力の増加（100〜300 W）とともに増加し、図1cに示すように、角柱構造が消失し、円形の断面に置き換わっていることに注意してください。 RF電力が400Wまで増加すると、プラズマエネルギーはナノワイヤを損傷するのに十分な大きさになります。これは、図1dから観察されたナノワイヤの断線によって確認できます。構造形態の変化から、ZnOナノワイヤの異なるプラズマエネルギーによってもたらされる変化は、3つのプロセスに分けることができることがわかります。低プラズマエネルギー処理により、表面の洗浄にわずかな表面エッチングを使用できます。プラズマエネルギーが100〜300 Wの場合、ナノワイヤに大きな形態変化をもたらします。この形態変化は、ZnOナノワイヤの光学特性に影響を与える可能性があります。プラズマエネルギーが400Wに増加すると、ナノワイヤに不可逆的な損傷を引き起こします。

異なるエネルギーのArプラズマで照射されたZnONWのSEM画像。 a 成長したまま。 b 0 W. c 200 W. d 400 W

図2は、Arプラズマ処理前後のZnOナノワイヤの室温PLスペクトルをプロットしたものです。サンプルの発光強度は、プラズマ処理後に改善されることに注意してください。 RF電力が200Wに達すると、PL強度は最大に達します。さらに、プラズマエネルギーの増加に伴い、半値全幅（FWHM）も変化することに注意してください。たとえば、0 Wで処理されたZnOナノワイヤのFWHMは、成長したままのナノワイヤのFWHMよりも大きく、これはSEMで観察された表面の粗さに関係している可能性があります。プラズマエネルギーの増加に伴い、RF電力が200 Wに達するまで、FWHMは減少します。その後、プラズマエネルギーを増加し続けると、FWHMは再び増加します。したがって、次のセクションで説明するように、さまざまな処理の下で光学性能が変化するためのさまざまな物理的メカニズムがあることが明確に示されています。

a 異なるエネルギーのArプラズマで処理されたZnONWの室温PLスペクトル（挿入図はこの処理の再現性を示しています）。 b 強度とFWHMを異なるエネルギープラズマ処理で統合します。 c 、 d 成長したままのサンプルとプラズマ処理したサンプルのバンド構造の概略図

プラズマエネルギーは、ZnOナノワイヤの光学特性を変更するための重要なパラメータです。低エネルギープラズマ処理では、表面洗浄効果が支配的な役割を果たします。結晶格子が表面で突然終端し、表面の最外層の原子が不対電子を持つことはよく知られています。これらの不飽和結合と他の表面吸着不純物によって形成されるエネルギーレベルは、ナノワイヤの表面に現れ、プラズマ処理によって除去できる非放射再結合中心を一緒に構成します。プラズマ洗浄は、ナノワイヤの外面にある非放射再結合中心と深いレベルの欠陥を取り除くことができ[14、22、23]、これは強度の増加を説明することができます。 FWHMの広がりは、低エネルギーArプラズマ処理によって導入された粗さによるものです。中程度のRF電力の場合、わずかな損傷が見つかりました。これは、図2bに示すFWHMの広がりから確認できます。これらの損傷によって形成された浅いドナーのような欠陥レベルは、中性のドナーレベルをナノワイヤに導入します。非放射再結合中心がさらに減少し、中性ドナーレベルが増加するため、この処理は放出にプラスの効果をもたらします。高出力の場合、プラズマ処理はナノワイヤに損傷を引き起こし、強度の低下とFWHMの増加の原因となります。ここで行った調査から、最も適切な条件は200 WでのRF電力処理であることがわかります。さらに重要なことに、同じ実験条件が3つの異なるサンプルに使用され、両方が同様の60-を示すことがわかります。室温での放射の増強を倍増させ、処理の高い再現性を確認します。

異なるエネルギープラズマで処理されたZnOナノワイヤの放出の原因をさらに確認するために、低温（50 K）でのPL測定を実行しました。図3aに示すように、サンプルの主な放出はD ⁰ から発生します。 Xは3.363eVにあります[24、25]。高エネルギー領域では、3.377 eVのピークは自由励起子（FX）放出に起因する可能性があり、その縦光学（LO）フォノンレプリカも明確に識別できます。低エネルギー領域では、3.241 eV、3.171 eV、および3.101 eVに局在するピークは、ドナー-アクセプターペア（DAP）とそのLOフォノンレプリカの再結合に起因する可能性があります。図3bでは、0 W Arプラズマで処理されたZnOナノワイヤのピーク位置は、成長したままのサンプルと同様の発光を示しています。より弱いDAP発光が観察されました。これは、ZnOの表面のドナーまたはアクセプター不純物の除去を意味します。次に、RF電力が200 Wに達すると、DAP放射は消えます。図3cからわかるように、変更されたZnOナノワイヤは、3.361 eVに位置する発光のみを示し、明らかなFX発光とDAP発光はありません。発光の非対称形状は、フォノンレプリカの存在によるものです。これは、すべての電子が中性ドナーレベルによって捕捉されていることを示しています。 Hプラズマで処理されたZnOについても同様の観察結果が報告されており、ピークはHドーピングによるものとされています。ただし、この作業では、実験中にHプラズマは導入されませんでした。ピークがD ⁰ に近いことを考慮すると 低温（サンプル間のわずか2 meV）での未処理サンプルのXピーク位置、このピークもD ⁰ に由来すると考えられます。 X。これは、次に説明する温度依存のピーク位置によって確認できます。 Arプラズマ処理が200Wに達すると、DAPピークが消え、D ⁰ が向上します。 X放射が観測されています。したがって、プラズマ処理はアクセプター不純物を除去し、より多くのドナー結合励起子を導入できると結論付けることができます。一方、表面上のいくつかの非放射再結合中心の除去も、放出の増強にカウントされます。

異なるエネルギーのArプラズマで処理されたZnONWの低温PLスペクトル。 a 成長したまま。 b 0 W. c 200 W

ZnOナノワイヤからの発光の起源をよりよく理解するために、温度依存のPL測定が調査されました。成長したままのZnOナノワイヤの場合、温度とともにD ⁰ の強度を増加させます。 Xは急速に減少し、温度〜100 Kで完全に消失し、FXは全温度範囲（50〜100 K）で存在します。また、DAP発光とそのLOフォノンレプリカは、DAPの特徴である温度によるわずかな青方偏移を示していることがわかります[24]。 200 W Arプラズマ処理されたZnOナノワイヤの場合、全温度範囲で1つのピークのみが存在し、このピークは温度とともに赤方偏移を示します。サンプルの温度依存性の光学特性をよりよく理解するために、200 WArプラズマ処理の前後のZnOナノワイヤの発光ピーク位置と強度を図4bに示しました。示されているように、FXの光子エネルギーはボーズ-アインシュタインの関係式[26,27,28]にうまく適合させることができます。

a 、 b 成長したままのZnONWの温度依存PLスペクトルで、200 WArプラズマを照射しました。 c 成長したままのサンプルからの光子エネルギーとPL放出

ここで、 E（0） は0Kでのバンドギャップ、λ は比例係数ℏωです は有効フォノンエネルギーであり、 k _B ボルツマン定数です。成長したままのサンプルの場合、 E（0）= 3.376 eV、λ =359 meV、ℏω =35meV。このサンプルの有効フォノンエネルギーは、バルクフォノン状態密度（8 THz =33meVまたは380K）の低エネルギーグループの最大エネルギーとよく一致しています[28]。

200 W Arプラズマ処理サンプルから放出された光子エネルギーは、温度とともに異なる傾向を示します。 D ⁰ に続く Xは低温で、温度は約180 Kに達しますが、ピーク位置はFXと同様の傾向を示します。変換点は、D ⁰ の結合エネルギーに近い温度による強度変化です。 X（ E _b =E（FX）-E（D ⁰ X ）=16meVまたは185K）。また、図4cの挿入図に示すように、200 W Arプラズマ処理サンプルの発光強度は、低温で急激に減少します。これは、D ⁰ の特性と一致しています。 X.上記の議論に基づいて、中程度のプラズマエネルギーのために、より中性のドナーレベルがナノワイヤに導入され、低温での発光を支配します。表面のダングリングボンドの不動態化と表面の非放射再結合中心も、放出の強化にカウントされます。

室温でパルスレーザーによる高密度光ポンピング下のサンプルを実行し、データを図5に示します。成長したままのサンプルでは、​​レーザー現象は観察されませんでした。ただし、200 W Arプラズマ処理サンプルでは、​​エネルギーがしきい値〜25μJを超えると、広い自然放出の低エネルギーショルダーから鋭いピークが現れます。 390 nmでのレイジング発光は、ZnOのPバンド発光[29]または有意な自己吸収効果[30]に起因する可能性があります。ポンプ密度に関するこれらの刺激されたピークの統合されたPL強度は、図5aの挿入図に示されています。非線形の増加した強度は、レイジングの特徴です[1,31]。プラズマ処理されたサンプルのレイジング現象も上記の理由に基づいており、プラズマ処理後、表面トラップ状態を取り除くことができ、光ポンピング後の反転分布を実現するために光損失が最小限に抑えられています。さらに、Arプラズマの不動態化のおかげで、200 WのArプラズマで処理されたZnOナノワイヤは、成長したままのナノワイヤよりも優れた安定性を示します。図５ｂから分かるように、プラズマ処理後の比率は、成長したままのサンプルと比較して、時間とともに徐々に増加することが分かる。これは、プラズマ処理後のサンプルの安定性が高いことを意味します。

a 200 WArプラズマで照射されたZnONWからの光ポンピング下でのレーザー発振。 b ZnO NWの安定性（成長したままのサンプルと比較した、経時的なプラズマ処理後の強度比）

結論

要約すると、異なるエネルギーのArプラズマで処理されたZnOナノワイヤの光学特性が調査されます。プラズマ処理後のZnOナノワイヤの光学特性の向上は、さまざまな理由の結果であることがわかりました。最適な処理条件は200WのRF電力です。低エネルギープラズマ処理では、外面洗浄効果が支配的な役割を果たし、強度の増加とFWHMの拡大につながります。中程度のRF電力では、非放射再結合中心がさらに減少し、中性ドナーレベルが増加するため、治療はPLにプラスの効果をもたらします。ニュートラルドナーレベルは、キャリアを捕捉し、発光を強化することができます。プラズマエネルギーがしきい値を超えると、ZnOナノワイヤに修復不可能な損傷をもたらします。 ＺｎＯナノワイヤの光学特性の改善により、室温で適切に処理されたＺｎＯナノワイヤから光学的に励起されたレイジングが実現され、光学処理の経時的な安定性が証明された。プラズマエネルギーがZnOナノワイヤの光学特性に及ぼす影響を調査することにより、ZnOナノワイヤの光学特性を改善する簡単で効果的な方法を発見しました。これにより、極紫外線オプトエレクトロニクスデバイスの開発に新たな活力がもたらされます。

データと資料の可用性

著者は、物質移動合意書に過度の資格を与えることなく、資料とデータを読者がすぐに利用できることを宣言します。この調査で生成されたすべてのデータは、この記事に含まれています。

略語

CCD：

電荷結合デバイス

D ⁰ X：

中性ドナー結合励起子

DAP：

ドナー-アクセプターペア

FESEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

FWHM：

最大値の半分で全幅

FX：

無料励起子

ICP：

誘導結合プラズマ

LO：

縦光学

PL：

フォトルミネッセンス

RF：

無線周波数

SCCM：

標準状態の立方センチメートル/分

SS：

表面トラップの状態