ポリマー複合材料の機械的引張強度に及ぼすジルコニアフィラー表面のナノスケール効果

要約

固有の多孔質構造と巨大な表面積を備えたジルコニアナノ粒子アセンブリのナノ凹面凸構造の特徴的な効果により、滑らかな表面への熱処理による体系的な表面修飾と、ナノ凹面凸構造をマスクするためのポリマー含浸を導入することができましたジルコニアナノ粒子アセンブリの。 30 wt％のポリ（ N から調製されたポリマー複合材料 -イソプロピルアクリルアミド）は、固有のナノ凹面-凸面構造を持つ0.02 wt％のジルコニアナノ粒子アセンブリを含み、機械的引張試験で最高の引張強度を示しました。ただし、表面が滑らかな焼結ジルコニアナノ粒子アセンブリと、ポリマーでマスクされた表面を備えたジルコニアナノ粒子アセンブリはどちらも、機械的引張試験で強度が低く、破断点伸びが長くなっています。

はじめに

ナノマテリアルは、その固有の物理的/化学的特性がバルク材料のものとは非常に異なるため[6,7,8,9]、多くの研究および応用分野で最も興味深い先端材料の一部です[1,2,3,4,5]。 ]。ナノ材料がポリマー複合材料のフィラーとして適用される場合、ナノ材料の表面積、表面構造、粒子形態などのフィラーのわずかな違いが、複合材料のマクロスケールの特性に劇的な変化をもたらします[10]。

たとえば、無機成分をポリマーに組み込むと、熱安定性、機械的強度、分散性、溶解性などの物理的および化学的特性が向上しました[11、12、13、14]。

しかし、体系的な研究では、ナノ材料のナノスケールの特性、つまり構造、形態、表面積と、複合材料のマクロスケールの物理的および機械的特性との関係を明らかにすることはできませんでした。

二酸化ケイ素[15,16,17]、二酸化チタン[18,19,20]、二酸化ジルコニウム[21,22,23]、二酸化セリウム[24,25,26]、およびその他の材料[24,25,26]などの多孔質金属酸化物ナノ材料。大きな表面積を持つ27,28,29]は、化学触媒作用、ガス吸収、分離、薬物送達、およびエネルギー貯蔵材料に適用されてきました[30,31,32,33,34,35]。これに関連して、私たちのグループは、単純なワンポットおよびシングルステップのソルボサーマルアプローチによって、サブミクロンサイズの球状形態を備えた独自の金属酸化物ナノ粒子アセンブリを開発しました[36]。これらの資料に m という名前を付けました icro / m エソポーラスに a 設計された r ひどく i 統合された m etal o xides（マリモ）。これらは、ナノメートルスケールの表面粗さと広い表面積を生み出します。たとえば、TiO ₂ マリモは、直径が約1の多数の微細な一次粒子が固有に存在するため、ナノ凹面と凸面の表面を持っています。 5 nmおよび高い比表面積（400 m ² g ^-1 ）[35]。以前の研究では、これらの独自の材料を適用して、二次電池用の不均一なナノ金属触媒とアノード材料をサポートしました。触媒担体では、TiO ₂上に高度に分散したAuナノ粒子マリモ担体表面は、触媒活性を高め、高温での触媒の耐久性を向上させました[37]。アノード材料では、Nb ₂ O ₅ -TiO ₂ マリモはバッテリーの現在の容量と寿命を延ばしました[38]。さらに、TiO ₂ チークブラシ形態のナノファイバーバンドルは、フィラーとして使用した場合にポリマーヒドロゲルの機械的強度を強化しました[39]。

ナノスケールおよびマイクロスケールの固定効果は、接着メカニズムで最も重要です。ナノ凹面凸面構造、巨大な表面積、多孔質構造を持つこれらのマリモは、マリモの表面特性を簡単に調整できるため、ナノスケールの表面特性とマクロスケールの材料特性の関係を明らかにするのに適していると考えます。熱処理とポリマー装飾（図1）。たとえば、マリモの熱処理は、表面積が減少し、気孔率が低い滑らかな表面を作成します。モノマーまたはポリマーのMARIMO細孔への含浸[40]は、MARIMOのナノ凹面-凸面をマスクする必要があります。そこで、本論文では、ポリマーの含浸によるフィラー表面改質の新しい方法を研究して、MARIMOのナノコンベックスコンベックス形状をマスクし、フィラー表面のナノアンカー効果を実証した。ここでは、ジルコニア（ZrO ₂ ）ZrO ₂であるため、ポリマー複合材料の機械的特性を強化するためのフィラーとしてのマリモフィラーは、特に酸に対する耐薬品性、機械的強度、熱安定性などの優れた特性を示します。これは、ポリマーマトリックスが耐久性のあるポリマー複合材料を導くのに適しています[41、42、43]。モノマー、2-ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）、ベンジルメタクリレート（BMA）、およびシクロヘキシルメタクリレート（CHMA）、およびそれらのポリマーは、ZrO ₂のナノ凹面-凸面を修飾するために選択されました。マリモフィラー。ポリ（ N -イソプロピルアクリルアミド）（PNIPAM）ヒドロゲルが、ポリマー複合材料のマトリックスとして選択されました。

ポリマー複合材料のフィラー表面とポリマー鎖の間の物理的および化学的相互作用を推定するには、いくつかのアプローチがあります。熱重量分析、UV-可視分光法、FT-IR分光法、および顕微鏡学がその代表です。ここでは、比較的単純で、簡単で、迅速な代替手法として、機械的引張試験を採用しました。酸化グラフェンとZrO ₂を含むヒドロゲルの機械的特性に関するいくつかの報告があります。粉末[44、45]は、ジルコニアとポリマーマトリックスのみで構成された単純なシステムという点で私たちのものとは異なります。私たちの知る限り、フィラー表面のナノ構造変化とポリマー複合材料のポリマー鎖との関係に関する報告は発表されていません。

メソッド

資料

N -イソプロピルアクリルアミド（NIPAM）、 N、N、N '、N' -テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）、過硫酸カリウム（KPS）、および市販のジルコニア（市販のZrO ₂ ）富士フイルム和光純薬株式会社から購入しました。 HEMA、BMA、CHMA、および1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（HCPK）は、東京化成工業株式会社から購入しました。すべての試薬は、受け取ったままの状態で使用しました。 ZrO ₂ マリモは宇治田化学工業株式会社から入手しました。

HEMA-、NIPAM-、BMA-、およびCHMAを含浸させたZrO ₂の準備マリモフィラー

担持ナノ金属触媒調製のための含浸法[40]を適用して、HEMA含浸ZrO ₂を得ました。マリモフィラー。 ZrO ₂ マリモを80℃、真空下で12時間乾燥させた。次に、20μLのHEMA / HCPK（20/1、mol / mol）混合物を200mgの真空乾燥ZrO ₂に添加しました。マリモ、そして混合物を乳鉢と乳棒で手作業でよく混合した。次に、15分ごとに断続的に混合しながら1時間UV光を照射しました。同様の手順を使用して、NIPAM、BMA、およびCHMAを含浸させたZrO ₂を準備しました。マリモフィラー。

ZrO ₂を使用したPNIPAMヒドロゲルの調製フィラー

PNIPAMとZrO ₂で構成されるヒドロゲルフィラーは以前に報告された方法[37]に従って調製されました。 ZrO ₂ マリモ（24 mg、0.02 wt％）をN ₂を含む115mLの逆浸透水に分散させました。 NIPAM（36 g、30 wt％）を溶液に加える前に泡立てます。混合物を３０分間撹拌し、次に水（５ｍＬ）中のＫＰＳ（０．１８ｇ、０．６７ミリモル）およびＴＭＥＤＡ（１．８ｍＬ、１２ミリモル）を連続して加えた。混合物を内径1.0cmのいくつかのガラス管に注意深く移した。チューブの上部デッドボリュームはN ₂でパージされました。ガラス管をスクリューキャップでしっかりと閉じ、25°Cのままにしました。３日後、ガラス管を切断し、ポリマーヒドロゲルを除去した。得られた直径1.0cm、長さ3.0cmのヒドロゲルロッドを機械的強度測定に使用した。同様の手順により、HEMA-、NIPAM-、BMA-、およびCHMAを含浸させたZrO ₂を備えたPNIPAM複合材料が得られました。マリモフィラー。

ポリマー複合材料の機械的引張試験

軸方向の試験片に機械的引張試験を適用した。複合材料の変形長さ（ひずみ）と加えられた力（応力）は、引張試験機（AND MCT-2150 ）を使用して測定されました。クロスヘッド速度50mm min ^-1 室温で。すべての複合材料サンプルの引張試験では、伸び率930％が引張試験機の限界です。機械的引張試験には10個の複合サンプルを使用し、データ分析には少なくとも7個のサンプルを使用しました。データ品質を保証するために、気泡、ガラスによる亀裂、および引張試験機のグリップによる亀裂を含む複合材料は、データ分析から除外されていることに注意してください。結果は平均±標準偏差として表されます。

特性評価方法

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、日立ＳＵ８０２０ＦＥ－ＳＥＭ顕微鏡で実施された。透過型電子顕微鏡（TEM）画像は、JEOLJEM-2100F顕微鏡で取得しました。 STEM-EDXマッピングは、明視野（BF）モードで行われ、Oxford INCA X-max 80EDX分光計で実行されました。 X線回折測定（XRD）は、Rigaku SmartLab回折計（CuKα放射線、D / teX Ultra 250検出器）で実行されました。窒素の吸脱着等温線は、BEL Japan Inc. Belsorp Mini（II）装置を使用して取得しました。比表面積はBrunauer–Emmett–Teller（BET）法を使用して計算され、細孔径分布はBarrett–Joyner–Halenda（BJH）法によって導き出されました。示差走査熱量測定（DSC）は、日立ハイテクサイエンス社のDSC7000Xを使用して、10°Cmin ^-1 のスキャン速度で実行されました。 3回のスキャンで窒素雰囲気中0から100°Cまで。サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）は、2つのゲルカラム（KF-804LおよびKF-806L）を備えたJASCO PU-2080 Plusポンプと、40°Cでポリスチレン標準でキャリブレーションされたクロロホルム中のRI-2031PlusインテリジェントRI検出器を使用して実行しました。拡散反射赤外フーリエ変換分光法（DRIFTS）は、日本分光のFT / IR-4600で実行され、スペクトルはKubelka-Munk変換を実行していました。

結果と考察

ZrO ₂の表面プロパティマリモ

ZrO ₂の物理的特性フィラーは、BET法、XRD、およびSEMによって評価されました。参考資料、市販のZrO ₂ ナノ粒子は、比表面積が20 m ² の大まかに凝集した形態（図2a、b）を示しました。 g ^-1 （表1）。逆に、ZrO ₂ マリモは、比表面積が大きい（283 m ² ）球状のメソポーラス形態（図2c、d）を示しました。 g ^-1 ）、これは市販のZrO ₂の14倍です。ナノ粒子。焼結ZrO ₂ 700°Cで3時間空気中で加熱して得られたマリモは、6 m ² という低い比表面積を示しました。 g ^-1 予想通り（図2e、f）。比表面積の極端な減少は、焼結されたZrO ₂の一次粒子サイズがマリモは加熱により増加しました。これは、シェラー方程式を使用したXRDピーク幅からの一次粒子サイズ推定と窒素吸脱着等温線分析からのBJH法によって確認されました（表1）。したがって、ZrO ₂の小さな一次粒子マリモは、ナノコンベックスコンベックス表面を備えた多孔質構造だけでなく、巨大な表面積をもたらしました。したがって、大量の材料がZrO ₂のナノ凹面凸面および細孔と相互作用します。マリモ。

<図>

DSCは、ZrO ₂間の相互作用を実証するための強力なツールです。内熱または外熱現象によるフィラー表面と有機分子[45]。 ZrO ₂の表面デコレーション前ポリマーによるMARIMOフィラー、ZrO ₂間の相互作用を調査するために、プローブ分子としてNIPAMモノマーを選択しました。 NIPAMモノマーの融点はNIPAM固体の結晶化度に敏感であるため、DSCによるフィラー表面と有機プローブ分子[46]。 NIPAM固体がホスト材料の細孔に埋め込まれている場合、ホスト材料の細孔にナノサイズが埋め込まれているナノサイズのNIPAM固体の結晶化度は、境界細孔壁。

市販のZrO ₂の混合物であるNIPAM自体のDSCプロファイルナノ粒子とNIPAMモノマー（市販のZrO ₂ / NIPAM）、ZrO ₂の混合物マリモとニパムのモノマー（ZrO ₂ MARIMO / NIPAM）、および焼結ZrO ₂の混合物マリモとNIPAMモノマー（焼結ZrO ₂ MARIMO / NIPAM）異なるZrO ₂ / NIPAMの重量比をそれぞれ図S1、図S2、図S3に示します。 NIPAMモノマー自体は、67.7°Cでの融点に起因する吸熱ピークを示しました。商用ZrO ₂の場合 / NIPAM、67.7°C（NIPAM）から64.8°CへのDSCプロファイルの単純な段階的なピークシフトが、より高いZrO ₂に従って観察されました。内容（図S1、表S1）。 64.8°Cでの吸熱ピークは、市販のZrO ₂の間にあるNIPAM固体の融点に起因する可能性があります。一次粒子。

それどころか、67.7から62.4°Cへのより大きな温度シフトは、より高いZrO ₂に従って認識されました。 ZrO ₂までのMARIMOコンテンツ MARIMO / NIPAM =ZrO ₂の場合は50/50（wt％）マリモ/ニパム（図S2、表S1）。これらの大きなシフトは、ZrO ₂ MARIMOは、MARIMO細孔に埋め込まれたNIPAMモノマーの固体状態にプラスの効果をもたらします。ここで、吸熱ピークのシフトが大きいほど、ZrO ₂間の相互作用が強くなる可能性があります。フィラー表面とNIPAMモノマー。ただし、ZrO ₂では、吸熱ピークが65.2°Cの高温の反対方向にシフトしました。 / NIPAM比は50/50から80/20（wt％）の範囲です。結論を出すのは難しいですが、62.4°Cと65.2°Cの吸熱ピークは、ZrO ₂のNIPAM固体に埋め込まれた深い細孔と大量の浅い細孔の融点に起因する可能性があります。それぞれマリモ。焼結ZrO ₂ 表面が滑らかなMARIMO / NIPAMは、焼結されたZrO ₂に比例して、吸熱ピークの非常に類似した単純な低温シフトが示されました。市販のZrO ₂の結果と同様のMARIMOの内容（図S3、表S1） /図S1のNIPAM。

したがって、ZrO ₂の間に見られる正の相互作用 MARIMOおよびNIPAMモノマーは、ZrO ₂へのポリマーのデコレーションに有利です。マリモの表面。

ZrO ₂を使用したPNIPAMヒドロゲルの調製フィラー

ZrO ₂の表面構造の影響を評価するにはさらにフィラー、ZrO ₂を使用したPNIPAMヒドロゲル PNIPAMヒドロゲルの強度はフィラーの特性に敏感であるため、フィラーを選択しました。 PNIPAMヒドロゲルは、さまざまな量（20、25、および30 wt％）のNIPAM、ラジカル開始剤としてのKPS、およびTMEDAを含む水溶液から調製しました。 20 wt％のNIPAMから得られたゲルを室温で放置すると、60分以内にゾルに変化しました（図S4a）。逆に、25および30 wt％のNIPAM溶液から得られたゲルでは、ヒドロゲル形状の構造的変形は観察されませんでした（図S4b–c）。応力とひずみは、25 wt％PNIPAMヒドロゲルで2.7±0.2 kPa以上930％、30 wt％PNIPAMヒドロゲルで7.8±0.2 kPaと716±106％でした（図S5と表S2）。次に、ZrO ₂の効果を評価するために、ポリマーマトリックスとしてより強力な30 wt％PNIPAMヒドロゲルを選択しました。フィラー。

ZrO ₂ 次に、PNIPAMヒドロゲルのフィラー含有量は、市販のZrO ₂の量を変更することによって最適化されました。 30 wt％のPNIPAMヒドロゲル中のフィラー（0.002（2a）、0.02（2b）、および0.04 wt％（2c））。その結果、複合材料2aは最高の引張強度（9.5±0.7 kPa）を示し、複合材料2bはすべての複合材料の中で最高の伸び（902±28％）を示しました（図S6および表S3）。これらの結果から、ポリマーヒドロゲルを調製するためのフィラー量にどちらが適切であるか（高い引張強度または長い伸び）を判断することは困難です。次に、プロファイル領域を計算して、これらの複合材料を破壊するために必要な作業量を推定しました。その結果、コンポジット2bは、すべてのコンポジットの中で最高の作業を示しました（表S3）。

したがって、30 wt％のNIPAMと0.02 wt％のZrO ₂の条件フィラーは実験を通して固定されました。

ポリマー複合材料の機械的引張試験

応力-ひずみ曲線から得られた機械的引張強度を図3に示します。機械的引張試験から推定された各複合材料の最大応力とひずみを表2にまとめています。ZrO_{2 ポリマー複合材料のフィラーは、市販のZrO ₂で調製された複合材料の引張強度[41,42,43]を測定することで明らかになります。（2b）、ナノ凹面凸ZrO ₂ マリモ（3）、ZrO ₂を焼結表面が滑らかなマリモ（4）。その結果、Nano-con-cave-convex表面を備えたMARIMOを含む複合材料3は、最高の極限引張強さ（9.2±0.2 kPa）と最低の伸び（746±37％）を示しました。しかしながら、滑らかな表面を有する焼結マリモを含む複合材料４は、６．６±０．３ｋＰａの低い引張強度を示した。 2b（902±28％）と4（903±19％）の伸長能力はほぼ同じでした。一般に、ポリマー鎖に対するフィラー表面のアンカー効果とポリマー鎖の滑りは、機械的引張試験から得られた最大応力と最大ひずみからそれぞれ推定できます[47]。得られた結果は、ナノ凹面凸面がポリマー複合材料の引張強度に重要な役割を果たしたことを明確に示しています。これは、ナノ凹面凸面とポリマー複合材料のポリマー鎖との間の固定効果である可能性があります。。 ZrO ₂の微細構造と分布を知るためにフィラー、直接SEM観察のために凍結乾燥ポリマー複合材料を使用しました。その結果、ヒドロゲルの均一なポリマーネットワークが確認されましたが、ZrO ₂の凝集や凝集は見られませんでした。フィラーが観察されました（図S7）。}

<図>

ポリマー含浸ZrO ₂の表面特性の影響マリモ

ZrO ₂のナノ凹面と凸面の関係に関する体系的な研究を完了するためマリモフィラーとポリマー鎖、ZrO ₂を変更しましたナノコンベックスコンベックス表面をマスクするためのポリマー含浸によるマリモフィラー表面。ここでは、ZrO ₂の細孔に含浸させるHEMA、NIPAM、BMA、CHMAなどのビニルモノマーを選択しました。マリモ。 ZrO ₂での含浸モノマーの重合マリモは、光開始剤（HCPK）の存在下でのUV照射によって達成されました。重合の進行は、含浸されたZrO ₂の上清のSECによってチェックされました。マリモ/クロロホルム分散液（表S4）。すべてのサンプルの分子量は約1000でした。DRIFTS実験では、ポリマーとZrO ₂の間の相互作用を示す有意なピークはありません。マリモ（図S8）。この意味で、SEMおよびSTEM-EDX分析を研究して含浸を確認しました。図4に示すように、球状のマリモの形態は、含浸処理後も保持されていました。 STEM-EDX分析（図5）は、Zr、C、O、および（N）原子がZrO ₂全体に均一に分布していることを明確に示しています。マリモフィラー。これらの結果は、MARIMOのナノキャビティと細孔にモノマーが均一に含浸および重合されたことを示しています。

ポリマー複合材料の機械的引張試験

ZrO ₂のナノコンベックスコンベックス表面のアンカー効果の存在マリモは、機械的引張試験によって研究されました。 HEMAを含浸させたZrO ₂を含むポリマー複合材料マリモ（5）、NIPAMを含浸させたZrO ₂ MARIMO（6）、BMAを含浸させたZrO ₂ マリモ（7）、およびCHMAを含浸させたZrO ₂ マリモ（8）は、複合材料2b、3、および4で採用した手順と同様の手順に従って調製しました。図6の応力-ひずみ曲線から得られた機械的引張強度で示されるように、ビニルポリマーを含浸させたすべての複合材料5〜8 ZrO ₂ マリモフィラーは、ナノコンベックスコンベックスZrO ₂を使用したコンポジット3と比較して低い引張強度を示しました。マリモフィラー（表3）は、ポリマーを含浸させたZrO ₂のすべてのケースで、表面の固定効果が低下したことを示しています。マリモフィラー。代わりに、ポリマーを含浸させたZrO ₂を使用したすべての複合材料5〜8の伸びが高くなります。マリモフィラーがはっきりと観察されました。これは、ポリマーを含浸させたマリモフィラー表面のマトリックスポリマー鎖の滑りに起因する可能性があります。したがって、ポリマーを含浸させたZrO ₂ ポリマー複合材料のMARIMOフィラーは、複合材料の引張強度を低下させ、伸び能力を向上させました。プロトタイプZrO ₂に目を向けるナノコンベックスコンベックス表面であるマリモは、ポリマー複合材料の引張強度に積極的な役割を果たしました。

<図>

結論

ZrO ₂の表面改質ナノ凹面凸構造のMARIMOフィラーは、機械的引張試験により、フィラー表面とマトリックスポリマー鎖の間のナノスケールのアンカー相互作用の重要性を明らかにしました。ナノコンベックスコンベックス構造の効果を調査するために、ZrO ₂を変更しました。（i）ZrO ₂の煆焼によるマリモフィラー表面ナノコンベックスコンベックス表面を滑らかにするMARIMO、および（ii）ZrO ₂へのポリマーの含浸ナノコンベックス表面をマスクするマリモポア。フィラーの表面とポリマー複合材料のポリマー鎖との間の相互作用を推定するために、機械的引張試験が適用されました。ナノコンベックスコンベックスZrO ₂を含むポリマー複合材料マリモフィラーは、ZrO ₂にポリマーを含浸させながら、最高の引張強度を示しました。マリモフィラーは大きな伸びを引き起こしました。したがって、ZrO ₂のナノ凹面-凸面 MARIMOフィラーは、マトリックスポリマー鎖と積極的に相互作用して引張強度能力を向上させ、ZrO ₂のナノ凹面凸面をポリマーマスキングします。マリモフィラーは伸び能力を向上させました。その結果、フィラー表面の合理的な設計により、マクロスケールの機械的引張試験を通じてフィラー表面とポリマーマトリックスとのナノスケールの相互作用を理解することができました。イオン性、親水性、および疎水性のモノマーまたはポリマーなどの異なる種類のモノマーまたはポリマーを、MARIMOフィラーの特性を制御するための単純な含浸技術によってMARIMOフィラーに組み込むことができる。 ZrO ₂のより良い分散に関するさらなる研究水性媒体への充填剤は現在進行中です。