ジルコニア表面修飾がポリマーコンポジットの引張強度に与える影響

概要

固有の多孔質構造と巨大な表面積を持つジルコニアナノ粒子アセンブリのナノ凹凸構造という特徴的効果により、熱処理による表面平滑化とポリマー含浸によるナノ凹凸構造のマスキングという体系的な表面修飾を導入することができました。固有のナノ凹凸表面構造を持つ0.02 wt%ジルコニアナノ粒子アセンブリを含む30 wt%ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)から作製したポリマーコンポジットは、機械的引張試験で最高の引張強度を示しました。しかし、平滑な表面を持つ焼結ジルコニアナノ粒子アセンブリとポリマーでマスキングされた表面を持つジルコニアナノ粒子アセンブリの両方とも、機械的引張試験でより低い強度とより長い破断伸びを示しました。

はじめに

ナノ材料は、その固有の物理/化学的特性がバルク材料とは大きく異なるため、多くの研究および応用分野で最も興味深い先進材料の一部です[1,2,3,4,5][6,7,8,9]。ナノ材料がポリマーコンポジットのフィラーとして適用される場合、ナノ材料の表面積、表面構造、粒子形態などの微細な違いが、コンポジットのマクロスケール特性に劇的な変化をもたらします[10]。

例えば、無機成分をポリマーに組み込むことで、熱安定性、機械的強度、分散性、溶解性などの物理化学的特性が向上します[11,12,13,14]。

しかし、ナノ材料のナノスケール特性（構造、形態、表面積）とコンポジットのマクロスケール物理的・機械的特性との関係を明確にする体系的な研究は失敗していました。

シリカ[15,16,17]、チタニア[18,19,20]、ジルコニア[21,22,23]、セリア[24,25,26]、その他の材料[27,28,29]など、大きな表面積を持つ多孔質金属酸化物ナノ材料は、化学触媒、ガス吸着、分離、薬物送達、エネルギー貯蔵材料などに応用されてきました[30,31,32,33,34,35]。この文脈で、我々のグループは、シンプルなワンポット・ワンステップのゾルボサーマル法により、サブミクロンサイズの球状形態を持つユニークな金属酸化物ナノ粒子アセンブリを開発しました[36]。これらを「マイクロ/メソポーラスにアーキテクトされたラウンドリー統合金属酸化物（MARIMO）」と命名しました。これらはナノメートルスケールの表面粗さと広い表面積を生み出します。例えば、TiO₂ MARIMOは、直径約5 nmの多数の微細な一次粒子と高い比表面積（400 m² g⁻¹）により、ナノ凹凸表面を持っています[35]。先行研究では、これらのユニークな材料を不均一ナノ金属触媒の担体と充電池のアノード材料に応用しました。触媒担体では、TiO₂ MARIMO担体表面上の高分散Auナノ粒子が触媒活性を高め、高温での触媒耐久性を改善しました[37]。アノード材料では、Nb₂O₅-TiO₂ MARIMOが電池の電流容量と寿命を向上させました[38]。また、頬ブラシ形態のTiO₂ナノファイバーバンドルがフィラーとして用いられた際、ポリマーハイドロゲルの機械的強度を向上させました[39]。

ナノおよびマイクロスケールのアンカー効果は、接着メカニズムにおいて最も重要です。これらのMARIMOは、ナノ凹凸表面構造、巨大な表面積、多孔質構造を持つため、MARIMOの表面特性が熱処理とポリマー装飾によって容易に調整できることから（図1）、ナノスケール表面特性とマクロスケール材料特性の関係を明確化するのに適していると考えられます。例えば、MARIMOの熱処理により、表面積減少と低多孔性を伴う平滑な表面が生成されます。モノマーまたはポリマーをMARIMO細孔に含浸[40]させることで、MARIMOのナノ凹凸表面をマスキングできるはずです。したがって、本論文では、MARIMOのナノ凹凸形状をマスキングするためのポリマー含浸によるフィラー表面修飾の新しい方法を研究し、フィラー表面のナノアンカー効果を実証しました。ここでは、ジルコニア（ZrO₂) MARIMOをフィラーとして選択し、ポリマーコンポジットの機械的特性を向上させました。ZrO₂フィラーは、特に酸に対する耐薬品性、機械的強度、熱安定性などの優れた特性を示し、ポリマーマトリックスにとって有利で、耐久性のあるポリマーコンポジットにつながると考えられるためです[41,42,43]。モノマーとして2-ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）、ベンジルメタクリレート（BMA）、シクロヘキシルメタクリレート（CHMA）およびそれらのポリマーを選択し、ZrO₂ MARIMOフィラーのナノ凹凸表面を修飾しました。ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)（PNIPAM）ハイドロゲルをポリマーコンポジットのマトリックスとして選択しました。

ZrO₂ MARIMOの熱処理とモノマー/ポリマー含浸による表面修飾の概略図

ポリマーコンポジットにおけるフィラー表面とポリマー鎖の物理化学的相互作用を推定するアプローチはいくつかあります。熱重量分析、UV-可視分光法、FT-IR分光法、顕微鏡観察などが代表的です。ここでは、比較的シンプルで簡便、迅速な代替技術として機械的引張試験を採用しました。グラフェン酸化物とZrO₂粉末を含むハイドロゲルの機械的特性に関する報告はわずかですが[44, 45]、それらはジルコニアとポリマーマトリックスのみで構成されるシンプルなシステムという点で我々の研究とは異なります。我々の知る限り、フィラー表面のナノ構造変化とポリマーコンポジット内のポリマー鎖との関係に関する報告はありません。

方法

材料

N-イソプロピルアクリルアミド（NIPAM）、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）、過硫酸カリウム（KPS）、市販ジルコニア（市販ZrO₂）は富士フイルム和光純薬株式会社から購入しました。HEMA、BMA、CHMA、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（HCPK）は東京化成工業株式会社から購入しました。すべての試薬は受け取り時のまま使用しました。ZrO₂ MARIMOはUJIDEN化学工業株式会社から入手しました。

HEMA、NIPAM、BMA、CHMA含浸ZrO₂ MARIMOフィラーの調製

担持ナノ金属触媒調製のための含浸法[40]を適用し、HEMA含浸ZrO₂ MARIMOフィラーを得ました。ZrO₂ MARIMOを80℃で真空乾燥12時間しました。次に、HEMA/HCPK（20/1、モル/モル）混合液20 μLを真空乾燥したZrO₂ MARIMO 200 mgに添加し、乳鉢と乳棒でよく手動混合しました。その後、15分ごとに間欠混合しながら1時間UV照射しました。同様の手順でNIPAM、BMA、CHMA含浸ZrO₂ MARIMOフィラーを調製しました。

ZrO₂フィラーを含むPNIPAMハイドロゲルの調製

PNIPAMとZrO₂フィラーからなるハイドロゲルを、先行報告法[37]に従って調製しました。ZrO₂ MARIMO（24 mg、0.02 wt%）を逆浸透水115 mLにN₂バブリングしながら分散させ、NIPAM（36 g、30 wt%）を溶液に添加しました。混合液を30分間攪拌し、その後水（5 mL）に溶解したKPS（0.18 g、0.67 mmol）とTMEDA（1.8 mL、12 mmol）を順次添加しました。混合液を内径1.0 cmのガラスチューブに慎重に移し、チューブ上部のデッドボリュームをN₂でパージし、スクリューキャップで密閉して25℃で放置しました。3日後、ガラスチューブを切断し、ポリマーハイドロゲルを取り出しました。直径1.0 cm、長さ3.0 cmの得られたハイドロゲルロッドを機械的強度測定に使用しました。同様の手順で、HEMA、NIPAM、BMA、CHMA含浸ZrO₂ MARIMOフィラーを含むPNIPAMコンポジットを得ました。

ポリマーコンポジットの機械的引張試験

機械的引張試験を試料の軸方向に適用しました。コンポジットの変形長（ひずみ）と印加力（応力）を、引張試験機（AND MCT-2150）でクロスヘッド速度50 mm min⁻¹、室温で測定しました。すべてのコンポジット試料の引張試験において、伸び率930%が試験機の限界です。機械的引張試験には10個のコンポジット試料を使用し、データ解析には少なくとも7試料を使用しました。気泡を含むコンポジット、ガラスによって割れたもの、引張試験機のグリップで割れたものは、データ品質を保証するためにデータ解析から除外しました。結果は平均値±標準偏差で示します。

特性評価手法

走査型電子顕微鏡（SEM）は日立SU8020 FE-SEMで実施しました。透過型電子顕微鏡（TEM）画像はJEOL JEM-2100F顕微鏡で取得しました。STEM-EDXマッピングは明視野（BF）モードで取得し、Oxford INCA X-max 80 EDX分光計で実施しました。X線回折（XRD）はリガクSmartLab回折計（Cu Kα放射、D/teX Ultra 250検出器）で実施しました。窒素吸着・脱離等温線はBEL Japan Inc. Belsorp Mini（II）装置で取得しました。比表面積はBrunauer-Emmett-Teller（BET）法で計算し、細孔径分布はBarrett-Joyner-Halenda（BJH）法で導出しました。示差走査熱量測定（DSC）は日立ハイテクサイエンス株式会社DSC7000Xで、昇温速度10℃ min^-1、0〜100℃、窒素雰囲気下で3回走査で実施しました。サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）はJASCO PU-2080 Plusポンプ、2本のゲルカラム（KF-804LとKF-806L）、RI-2031 PlusインテリジェントRI検出器を用い、クロロホルム中でポリスチレン標準品で校正し、40℃で実施しました。拡散反射赤外フーリエ変換分光法（DRIFTS）はJASCO株式会社FT/IR-4600で実施し、スペクトルはクベルカ-モンク変換を実施しました。

結果と考察

ZrO₂ MARIMOの表面特性

ZrO₂フィラーの物理的特性をBET法、XRD、SEMで評価しました。参考材料である市販ZrO₂ナノ粒子は、概ね凝集した形態（図2a、b）を示し、比表面積は20 m² g⁻¹でした（表1）。一方、ZrO₂ MARIMOは球状メソポーラス形態（図2c、d）を示し、巨大な比表面積（283 m² g⁻¹）を持ち、これは市販ZrO₂ナノ粒子の14倍です。700℃で3時間空気中加熱して得られた焼結ZrO₂ MARIMOは、予想通り低い比表面積（6 m² g⁻¹）を示しました（図2e、f）。比表面積の極端な減少は、加熱により焼結ZrO₂ MARIMOの一次粒子サイズが増加したことを示しており、これはXRDピーク幅からのシュレッサー式による一次粒子サイズ推定と、窒素吸着・脱離等温線解析からのBJH法で確認されました（表1）。したがって、ZrO₂ MARIMOの微細な一次粒子が巨大な表面積とナノ凹凸表面を持つ多孔質構造をもたらしています。したがって、大量の材料がZrO₂ MARIMOのナノ凹凸表面と細孔と相互作用するでしょう。

市販ZrO₂のa低倍率およびb高倍率SEM画像、ZrO₂ MARIMOのc低倍率およびd高倍率SEM画像、焼結ZrO₂ MARIMOのe低倍率およびf高倍率SEM画像

DSCは、ZrO₂フィラー表面と有機分子の相互作用を吸熱または発熱現象を通じて実証する強力なツールです[45]。ZrO₂ MARIMOフィラーのポリマーによる表面剥離に先立ち、NIPAMモノマーをプローブ分子として選択し、DSCによりZrO₂フィラー表面と有機プローブ分子の相互作用を調査しました。NIPAMモノマーの融点はNIPAM固体の結晶性に敏感だからです[46]。NIPAM固体がホスト材料の細孔に埋め込まれている場合、その融点はより低温にシフトします。ホスト材料の細孔内のナノサイズNIPAM固体の結晶性が、境界細孔壁からの何らかの摂動によって容易に攪乱されるためです。

NIPAM単体、市販ZrO₂ナノ粒子とNIPAMモノマーの混合物（市販ZrO₂/NIPAM）、ZrO₂ MARIMOとNIPAMモノマーの混合物（ZrO₂ MARIMO/NIPAM）、焼結ZrO₂ MARIMOとNIPAMモノマーの混合物（焼結ZrO₂ MARIMO/NIPAM）の、重量比の異なるZrO₂/NIPAM比におけるDSCプロファイルを図S1、S2、S3にそれぞれ示します。NIPAMモノマー単体は67.7℃に融点に帰属する吸熱ピークを示しました。市販ZrO₂/NIPAMの場合、より高いZrO₂含有量に従って、67.7℃（NIPAM）から64.8℃へのDSCプロファイルの単純な漸進的ピークシフトが観察されました（図S1、表S1）。64.8℃の吸熱ピークは、市販ZrO₂一次粒子間に位置するNIPAM固体の融点に帰属できます。

一方、ZrO₂ MARIMO/NIPAMの場合、ZrO₂ MARIMO/NIPAM=50/50（wt%）までより高いZrO₂ MARIMO含有量に従って、67.7から62.4℃へのより大きな温度シフトが認められました（図S2、表S1）。これらの大きなシフトは、ZrO₂ MARIMOがMARIMO細孔に埋め込まれたNIPAMモノマー固体状態に何らかの正の効果を持つことを明確に示しており、吸熱ピークのより大きなシフトは、ZrO₂フィラー表面とNIPAMモノマーのより強い相互作用に対応する可能性があります。しかし、ZrO₂/NIPAM比が50/50から80/20（wt%）の範囲では、吸熱ピークがより高温の65.2℃方向にシフトしました。確定的な議論は困難ですが、62.4℃と65.2℃の吸熱ピークは、それぞれZrO₂ MARIMOの深い細孔と大量の浅い細孔に埋め込まれたNIPAM固体の融点に帰属する可能性があります。平滑な表面を持つ焼結ZrO₂ MARIMO/NIPAMでは、図S1の市販ZrO₂/NIPAMの結果と同様に、焼結ZrO₂ MARIMO含有量に比例した単純な低温シフトが示されました（図S3、表S1）。

したがって、ZrO₂ MARIMOとNIPAMモノマー間で見出された正の相互作用は、ZrO₂ MARIMO表面へのポリマー剥離に有利であると考えられます。

ZrO₂フィラーを含むPNIPAMハイドロゲルの調製

ZrO₂フィラーの表面構造の効果をさらに評価するため、PNIPAMハイドロゲルを選択しました。PNIPAMハイドロゲルの強度はフィラー特性に敏感だからです。PNIPAMハイドロゲルを、異なる量（20、25、30 wt%）のNIPAM、ラジカル開始剤としてのKPS、TMEDAを含む水溶液から調製しました。20 wt% NIPAMから得られたゲルを室温で放置すると、60分以内にゾルに変化しました（図S4a）。一方、25および30 wt% NIPAM溶液から得られたゲルでは、ハイドロゲル形状の構造的変形は観察されませんでした（図S4b-c）。応力とひずみは、25 wt% PNIPAMハイドロゲルで2.7±0.2 kPaと930%以上、30 wt% PNIPAMハイドロゲルで7.8±0.2 kPaと716±106%でした（図S5、表S2）。その後、より強い30 wt% PNIPAMハイドロゲルをポリマーマトリックスとして選択し、ZrO₂フィラーの効果を評価しました。

30 wt% PNIPAMハイドロゲル中のZrO₂フィラー含有量を、市販ZrO₂フィラー量を変えて（0.002（2a）、0.02（2b）、0.04 wt%（2c））最適化しました。その結果、コンポジット2aが最高引張強度（9.5±0.7 kPa）を示し、コンポジット2bが全コンポジット中で最高伸び（902±28%）を示しました（図S6、表S3）。これらの結果から、ポリマーハイドロゲル調製のためのフィラー量として、高引張強度と長い伸びのどちらが適しているか判断するのは困難です。そこで、これらのコンポジットを破壊するために必要な仕事を推定するためにプロファイル面積を計算しました。その結果、コンポジット2bが全コンポジット中で最高仕事を示しました（表S3）。

したがって、30 wt% NIPAMと0.02 wt% ZrO₂フィラーの条件を実験全体で固定しました。

ポリマーコンポジットの機械的引張試験

応力-ひずみ曲線から得られた機械的引張強度を図3に示します。各コンポジットの最大応力とひずみを機械的引張試験から推定し、表2にまとめました。市販ZrO₂（2b）、ナノ凹凸ZrO₂ MARIMO（3）、平滑表面を持つ焼結ZrO₂ MARIMO（4）で調製されたコンポジットの引張強度[41,42,43]を測定することで、ZrO₂フィラーの表面形態がポリマーコンポジットに与える影響を明確化できます。その結果、ナノ凹凸表面を持つMARIMOを含むコンポジット3が最高極限引張強度（9.2±0.2 kPa）と最低伸び（746±37%）を示しました。一方、平滑表面を持つ焼結MARIMOを含むコンポジット4は、6.6±0.3 kPaの低い引張強度を示しました。2b（902±28%）と4（903±19%）の伸び能力はほぼ同じでした。一般に、フィラー表面のポリマー鎖へのアンカー効果とポリマー鎖の滑りは、機械的引張試験から得られる最大応力と最大ひずみからそれぞれ推定できます[47]。得られた結果は、予想通りナノ凹凸表面がポリマーコンポジットの引張強度において重要な役割を果たすことを明確に示しており、これはポリマーコンポジット内のナノ凹凸表面とポリマー鎖の間のアンカー効果であると考えられます。ZrO₂フィラーの微細構造と分布を知るために、凍結乾燥ポリマーコンポジットを直接SEM観察に用いました。その結果、均一なポリマーネットワークが確認されましたが、ZrO₂フィラーの凝集や凝集は観察されませんでした（図S7）。

0.02 wt% ZrO₂フィラーを含む30 wt% PNIPAMハイドロゲルコンポジットの引張応力-ひずみ曲線。0.02 wt%市販ZrO₂（2b）、0.02 wt%ナノ凹凸表面ZrO₂ MARIMO（3）、0.02 wt%焼結ZrO₂ MARIMO（4）を含むコンポジット

ポリマー含浸ZrO₂ MARIMOの表面特性の効果

ZrO₂ MARIMOフィラーのナノ凹凸表面とポリマー鎖の関係について体系的研究を完成させるため、ZrO₂ MARIMOフィラー表面をポリマー含浸により修飾し、ナノ凹凸表面をマスキングしました。ここでは、HEMA、NIPAM、BMA、CHMAなどのビニルモノマーをZrO₂ MARIMOの細孔に含浸させるために選択しました。ZrO₂ MARIMO内の含浸モノマーの重合は、光開始剤（HCPK）存在下でのUV照射により達成しました。重合進行を、含浸ZrO₂ MARIMO/クロロホルム分散液の上清液のSECで確認しました（表S4）。すべての試料で分子量約1000前後でした。DRIFTS実験では、ポリマーとZrO₂ MARIMOの相互作用を示す有意なピークはありませんでした（図S8）。この意味で、SEMとSTEM-EDX解析を用いて含浸を確認しました。図4に示すように、球状MARIMO形態は含浸処理後も保持されていました。STEM-EDX解析（図5）は、Zr、C、O、（N）原子がZrO₂ MARIMOフィラー全体に均質に分布していることを明確に示しています。これらの結果は、モノマーがMARIMOのナノキャビティと細孔に均一に含浸・重合したことを示しています。

SEM画像：a HEMA含浸ZrO₂ MARIMO、b NIPAM含浸ZrO₂ MARIMO、c BMA含浸ZrO₂ MARIMO、d CHMA含浸ZrO₂ MARIMO

TEMおよびSTEM-EDXマッピング画像：a HEMA含浸ZrO₂ MARIMO、b NIPAM含浸ZrO₂ MARIMO、c BMA含浸ZrO₂ MARIMO、d CHMA含浸ZrO₂ MARIMO

ポリマーコンポジットの機械的引張試験

ZrO₂ MARIMOのナノ凹凸表面のアンカー効果の存在を、機械的引張試験を通じて調べました。HEMA含浸ZrO₂ MARIMO（5）、NIPAM含浸ZrO₂ MARIMO（6）、BMA含浸ZrO₂ MARIMO（7）、CHMA含浸ZrO₂ MARIMO（8）を含むポリマーコンポジットを、コンポジット2b、3、4で用いた手順と同様に調製しました。図6に示す応力-ひずみ曲線から得られた機械的引張強度によると、すべてのビニルポリマー含浸ZrO₂ MARIMOフィラーを含むコンポジット5-8は、ナノ凹凸ZrO₂ MARIMOフィラーを含むコンポジット3と比較してより低い引張強度を示しました（表3）。これは、すべてのポリマー含浸ZrO₂ MARIMOフィラーにおいて表面のアンカー効果が減少したことを示唆しています。代わりに、すべてのポリマー含浸ZrO₂ MARIMOフィラーを含むコンポジット5-8でより高い伸びが明確に観察されました。これは、ポリマー含浸MARIMOフィラー表面上でのマトリックスポリマー鎖の滑りに起因すると考えられます。したがって、ポリマー含浸ZrO₂ MARIMOフィラーはポリマーコンポジットにおいて引張強度を低下させ、伸び能力を向上させました。原型ZrO₂ MARIMOに立ち返ると、ナノ凹凸表面がポリマーコンポジットの引張強度に正の役割を果たしました。

0.02 wt%ナノ凹凸表面ZrO₂ MARIMO（3）、0.02 wt%HEMA含浸ZrO₂ MARIMO（5）、0.02 wt%NIPAM含浸ZrO₂ MARIMO（6）、0.02 wt%BMA含浸ZrO₂ MARIMO（7）、0.02 wt%CHMA含浸ZrO₂ MARIMO（8）を含む30 wt% PNIPAMハイドロゲルコンポジットの引張応力-ひずみ曲線

結論

ナノ凹凸構造を持つZrO₂ MARIMOフィラーの表面修飾により、機械的引張試験を通じてフィラー表面とマトリックスポリマー鎖間のナノスケールアンカー相互作用の重要性が明らかになりました。ナノ凹凸構造の効果を調査するために、ZrO₂ MARIMOフィラー表面を（i）ZrO₂ MARIMOの焼成によるナノ凹凸表面の平滑化と（ii）ZrO₂ MARIMO細孔へのポリマー含浸によるナノ凹凸表面のマスキングによって修飾しました。機械的引張試験を、ポリマーコンポジット内のフィラー表面とポリマー鎖の相互作用を推定するために適用しました。ナノ凹凸ZrO₂ MARIMOフィラーを含むポリマーコンポジットが最高引張強度を示し、一方ZrO₂ MARIMOフィラーのポリマー含浸は大きな伸びを引き起こしました。したがって、ZrO₂ MARIMOフィラーのナノ凹凸表面はマトリックスポリマー鎖と正に相互作用し引張強度能力を向上させ、一方ZrO₂ MARIMOフィラーのナノ凹凸表面をポリマーでマスキングすることは伸び能力を向上させました。結果として、フィラー表面の合理的設計により、マクロスケール機械的引張試験を通じてフィラー表面とポリマーマトリックスのナノスケール相互作用を理解することができました。イオン性、親水性、疎水性モノマーまたはポリマーなど、様々な種類のモノマーやポリマーをシンプルな含浸技術によりMARIMOフィラーに組み込み、MARIMOフィラーの特性を制御できます。ZrO₂フィラーの水性媒体へのより良い分散に関するさらなる研究を現在進行中です。