ガス検知応答が改善されたCuFe2O4 / MoS2混合次元ヘテロ構造

要約

混合次元（2D + n D、 n =0、1、および3）ヘテロ構造は、基本的な物理学の研究と応用ナノデバイス設計のための新しい道を切り開きました。ここで、新規のタイプIIスタッガードバンドアラインメントCuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ 純粋なCuFe ₂と比較して、明確に強化された（20〜28％）アセトンガス検知応答を示す混合次元ヘテロ構造（MH） O ₄ ナノチューブが報告されています。構造特性とDFT計算結果に基づいて、CuFe ₂のガス検知性能を改善するための暫定的なメカニズム O ₄ / MoS ₂ MHは、タイプIIバンドアラインメントとMoS ₂の相乗効果に起因する可能性があります。アクティブなサイト。

はじめに

異なる物理的特性を持つナノ構造材料の統合は、多機能デバイスを作成するために不可欠であり、それは長い間ナノ材料科学コミュニティの追求でした[1,2,3,4,5]。グラフェン、g-C ₃などの2次元（2D）層状材料 N ₄ 、およびMoS ₂ 、センサー、エレクトロニクス、オプトエレクトロニクスなどの多様な技術における可能性のために、幅広い学際的な注目を集めています[6,7,8,9,10,11,12,13] [14,15,16,17 、18、19、20]。特に、2D層状材料は、0Dおよび1Dナノ構造（量子ドット、ナノワイヤー、ナノチューブを含む）を使用して混合次元ヘテロ構造（MH）を効率的に構築するための新しいプラットフォームを提供します[21、22、23、24、25、26、27、 28,29]。以前の報告によると、MHの電気伝導率、表面活性、およびセンシング応答は、適切な候補材料を選択することによって効率的に調整できます[30、31、32、33、34、35]。ほとんどの研究は、2D層状材料に基づくMHの新しい物理的特性に焦点を合わせていますが、0D / 1DMHベースのナノデバイスを開発するにはさらに多くの努力が必要です。 CuFe ₂ O ₄ は、1.3〜1.95 eVの範囲の間接バンドギャップを持つ重要なn型金属酸化物半導体であり[36、37]、その自然の豊富さ、低コスト、環境への配慮から、ガスセンサーの有望な材料と見なされています。シンプルな電子インターフェース、低メンテナンス、使いやすさ、製造[38,39,40]。 CuFe ₂は注目に値します O ₄ ベースのガスセンサーは、一部のターゲットガス（エタノールやアセトンなど）に対して比較的低い応答を示しました[37]。したがって、CuFe ₂の感度性能を向上させることは重要です。 O ₄ MHの合理的な設計によるベースのガスセンサー。 MoS ₂ は、表面積対体積比が高く、酸素吸着に非常に敏感であるため、1.2〜1.8 eVのバンドギャップを持つ最も著名な2D材料の1つであり、化学センシングアプリケーションでの探索が可能です[41]。

この論文では、CuFe ₂について報告します。 O ₄ / MoS ₂ MH（1D / 2D）は、エレクトロスピニングとそれに続く水熱プロセスを使用した2段階の方法で初めて合成されました。 CuFe ₂の形態、結晶構造、および組成 O ₄ / MoS ₂ MHが確認されており、密度汎関数理論（DFT）の結果は、MHでのタイプIIバンドアラインメントの形成をさらに示しています。 CuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ MHは、ガス検知に明らかな利点があります。これは、MoS ₂のタイプIIバンドアラインメントと活性部位の恩恵を受けます。極薄ナノシート。 CuFe ₂のガス検知特性 O ₄ / MoS ₂ MHは、エタノールガスとアセトンガスの両方で研究されています。予想どおり、MHsベースのセンサーは、純粋なCuFe ₂と比較して大幅に改善されたガス検知性能を示しています。 O ₄ したがって、ナノチューブはCuFe ₂の潜在的な用途を示唆しています O ₄ / MoS ₂ 高感度ガスセンサーのMH。

メソッドセクション

CuFeの合成₂ O ₄ / MoS ₂ MHs

CuFe ₂の詳細な準備プロセス O ₄ / MoS ₂ MHを図1に示します。まず、純粋なCuFe ₂ O ₄ ナノチューブはエレクトロスピニング法により予備合成された。まず、0.5 mmolのCu（NO ₃ ）₂ ・3H ₂ O、1.0 mmolのFe（NO ₃ ）₃ ・9H ₂ O、および0.68 gのポリビニルピロリドン（PVP）を5mLのエタノールおよび5mLのN、N-ジメチルホルムアミド（DMF）に溶解しました。 6時間撹拌した後、上記の溶液を注射器に入れ、0.4 mL h ^-1 の供給速度で注入しました。。針先とステンレスメッシュの間に18cmの距離で15kVのDC電圧を印加しました。紡糸されたままの前駆体繊維は管状炉に集められ、空気中で500℃で2時間維持された。

CuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ MHは、2番目のステップで水熱法によって合成されました。 CuFe ₂ O ₄ 超音波処理により、ナノチューブを脱イオン（DI）水（15 mL）に分散させました。（NH ₄ ）₆ Mo ₇ O ₂₄ ・4H ₂ OおよびCN ₂ H ₄ 次に、Sを混合物に加えた。 30分間撹拌した後、溶液を25 mLのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）オートクレーブに移し、200℃で10時間保持しました。最後に、MHを遠心分離機で収集し、DI水で洗浄し、60°Cで乾燥させました。

微細構造の特性評価

純粋なCuFe ₂の形態と構造 O ₄ ナノチューブとCuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ MHは、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、FEI NanoSEM200）によって特徴づけられました。 X線回折（XRD）パターンは、45kVおよび200mAで動作するCuKα放射線を使用してRigakuSmartlabで記録されました。透過型電子顕微鏡（TEM）測定は、JEOL2100Fで実施されました。化学組成を特定するために、エネルギー分散型X線分析装置（EDS）が導入されました。ラマン測定は、室温で532 nmの励起レーザー（2 mW）を使用してRenishawinViaを使用して実行されました。

ガスセンサーの製造と測定

ガスセンサーは、テストされた材料の混合物（純粋なCuFe ₂）をコーティングすることによって製造されました。 O ₄ またはCuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ MHs）とDI水をSiO ₂上の交互に配置されたAu電極アレイ（ギャップと幅は200μm）に / Si基板。センサーのガス検知特性は、市販のCGS-4TPシステム（北京エリートテック株式会社、中国）を使用して測定しました。応答は R として定義されます _a / R _g 、ここで R _a は大気中の抵抗であり、 R _g それぞれ、テストされたガスの抵抗です。

結果と考察

純粋なCuFe ₂の形態 O ₄ ナノチューブとCuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ MHは図2と追加ファイル1に示されています：図S1。両方のサンプルは、長さが数十マイクロメートル、直径が70〜150 nmの明確に定義された管状ナノ構造であり、壊れたナノチューブの断面によって確認できます（追加ファイル1：図S1b）。 SEM画像（図2a、b）はCuFe ₂を示しています O ₄ / MoS ₂ MHは、熱水プロセス後も元の管状構造を維持します。そして、CuFe ₂ O ₄ ナノチューブは、小さなMoS ₂と合成する前は、比較的滑らかな表面を持っています。、粗い表面はCuFe ₂に表示されます O ₄ / MoS ₂ MHさらに、ラマン分光法を実施して、MoS ₂の存在を確認しました。 CuFe ₂で O ₄ / MoS ₂ MH CuFe ₂の強い振動モード O ₄ （T _2g − 477 cm ⁻¹ 、A _1g − 685 cm ⁻¹ ）およびMoS ₂ （\（{\ mathrm {E}} _ {2 \ mathrm {g}} ^ 1 \）− 382 cm ⁻¹ 、A _1g − 409 cm ⁻¹ ）純粋なCuFe ₂に含まれています O ₄ ナノチューブまたはMoS ₂ ナノシートサンプル（図2c）。純粋なCuFe ₂と比較することによって O ₄ ナノチューブとMoS ₂ ナノシート（追加ファイル1：図S2）、CuFe ₂のラマン振動モード O ₄ （T _2g 、A _1g ）、およびMoS ₂ （\（{\ mathrm {E}} _ {2 \ mathrm {g}} ^ 1 \）、A _1g ）すべてCuFe ₂のラマンスペクトルに現れました O ₄ / MoS ₂ MHこれらの4つのピークの位置は変化せず、CuFe ₂の複合構造の形成を示しています。 O ₄ およびMoS ₂ CuFe ₂で O ₄ / MoS ₂ MH一方、純粋なCuFe ₂のXRD結果 O ₄ およびCuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ MHは、追加ファイル1：図S3に示されています。 CuFe ₂の回折ピークが見られます。 O ₄ 標準のJCPDSカード（34-0425）に適切にインデックス付けされており、CuFe ₂ O ₄ 体心正方晶構造に属しています。 CuFe ₂のXRDパターン O ₄ / MoS ₂ CuFe ₂の回折ピークが重なっています O ₄ およびMoS ₂ 、それぞれ（CuFe ₂の標準JCPDSカード O ₄ （34-0425）およびMoS ₂ （06-0097））、XRDパターンに不純物の特徴的なピークはなく、複合材料がCuFe ₂で構成されていることを示しています。 O ₄ およびMoS ₂ のみ。

CuFe ₂の微細構造をさらに特徴づけるため O ₄ / MoS ₂ 図3aに示すように、MH、TEM観察を行った。低解像度のTEM画像（図3b）は、CuFe ₂の表面を示しています。 O ₄ ナノチューブは、直径15〜20nmの多くの六角形のナノシートで均一に覆われています。図3cは、図3bでマークされた小さなナノシートの高分解能TEM（HRTEM）画像を示しています。 0.27 nmの格子縞間隔は、MoS ₂の（100）面に対応できます。。さらに、MoS ₂の形態とサイズ水熱反応条件を調整することで調整できます（追加ファイル1：図S2）。選択領域電子回折（SAED）パターンは、層状MoS ₂の六角形対称性も示しています。（追加ファイル1：図S4）。 MoS ₂の分布を示すため CuFe ₂の表面のナノシート O ₄ ナノチューブ、CuFe ₂のinsituEDS元素マッピング画像 O ₄ / MoS ₂ MH（図3bでマーク）は図4に示すように実行されます。Mo、S、Cu、Fe、およびO元素の均一な分布は、多数のMoS ₂ ナノシートはCuFe ₂に均一に分散しています O ₄ / MoS ₂ MHs。

それらのガス検知特性を調査するために、純粋なCuFe ₂ O ₄ ナノチューブとCuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ MHsガスセンサーは図5aおよび追加ファイル1：図S5に示すように製造されました。図5bおよびcは、純粋なCuFe ₂の応答-回復曲線を事前設定しました O ₄ ナノチューブとCuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ MHsガスセンサーは、それぞれ100 ppmのエタノールとアセトン（6サイクル）に対応しています。 MoS ₂で合成した後ナノシート、CuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ MHsセンサーは、エタノールとアセトンの両方にさらされたときに正の応答を示します。これは、純粋なCuFe ₂よりも約18〜20％高くなっています。 O ₄ ナノチューブ。明らかに、CuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ MHsセンサーは、6サイクル後でも一貫した検知応答を示し、優れた可逆性と再現性を示しています。図5dおよびeは、純粋なCuFe ₂の動的過渡応答曲線を示しています。 O ₄ ナノチューブとCuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ さまざまなアセトン濃度（0.5〜1000 ppm）のMHガスセンサー。 CuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ MHsセンサーは、各アセトン濃度に対して改善された応答を示します（図5f）。特に、アセトン応答の改善率は、50 ppm以下のアセトン濃度で20％を超えています。 0.5 ppmでもアセトン応答が約18％向上したことがわかります。つまり、CuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ MHは、純粋なCuFe ₂とは対照的に、アセトンに対してより敏感です。 O ₄ 。

MoS ₂の重要な役割を調査するガス検知反応におけるナノシート、CuFe ₂の電子バンド構造 O ₄ および多層MoS ₂ DFTを使用してそれぞれ計算されました（図6a、b）。 CuFe ₂の間接バンドギャップ O ₄ および多層MoS ₂ それぞれ約1.3eVと1.2eVです。結果によると、CuFe ₂のバンドアラインメント O ₄ / MoS ₂ MHは図6cに描かれており、タイプIIのバンドアライメントを形成しています。電気抵抗（ R ）の変化に現れるセンサー応答の改善 _a / R _g ）空気またはターゲットガスの存在下。タイプIIのバンド配列により、電子正孔対はヘテロ接合界面で効果的に分離できます。穴はCuFe ₂内に残ります O ₄ ナノチューブ、ほとんどの電子はMoS ₂に注入されますレイヤー。純粋なCuFe ₂の場合 O ₄ またはCuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ MHセンサーは空気にさらされ、酸素分子がセンサーの表面に吸着して酸素種を生成します（O ₂ ⁻ 、O ⁻ 、およびO ^2- ）。一方、自由電子はCuFe ₂から移動します。 O ₄ またはCuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ センサー表面の酸素種に対するMHは、電気抵抗（ R ）の低下につながります _a ）。ターゲットガス検出の場合、吸着された酸素種とターゲット分子の反応がセンサー表面で発生します（例：CH ₃ COCH ₃ + 80 ⁻ →3CO ₂ + 3H ₂ O + 8e ⁻ ）そして自由電子をCuFe ₂に放出します O ₄ またはCuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ MHしたがって、センサーの抵抗（ R _g ）ターゲットガスが減少します。 MoS ₂が注目に値するエッジは、還元反応のための高密度の潜在的な活性部位を提供します[42、43、44]。図6dは、CH ₃の計算された吸着エネルギーを示しています。 COCH ₃ CuFe ₂で O ₄ / MoS ₂ DFT法を使用したMH。 CH ₃の吸着エネルギー COCH ₃ CuFe ₂の端にある分子 O ₄ / MoS ₂ MHは− 30.07 eV（非常に小さい）です。これは、CuFe ₂のエッジを意味します O ₄ / MoS ₂ MHはCH ₃の活性部位です COCH ₃ 分子。 MoS ₂の活性部位からの恩恵ナノシート、CuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ MHは、純粋なCuFe ₂と比較してより効率的に自由電子を取得しました。 O ₄ （図6e）。プラスの効果は、ターゲットガス濃度が低い場合により顕著になります。活性部位が限られているため、超高濃度ではガス応答性能の向上は制限されます。

結論

新規CuFe ₂を報告します O ₄ / MoS ₂ MHとアセトンの検知性能の明らかな改善。 CuFe ₂ O ₄ / MoS ₂ MHは、ラマン、SEM、XRD、TEM、およびEDSの結果によって確認されます。 CuFe ₂間の結合相互作用 O ₄ およびMoS ₂ タイプIIヘテロ構造の形成につながり、これはDFTの結果によって検証されます。実用的なガスセンサーデバイスは、CuFe ₂に基づいて製造されました。 O ₄ / MoS ₂ MHsは、高感度と優れた再現性を示します。エタノールガスでも感知の向上が見られます。 CuFe ₂のガス検知特性の強化 O ₄ / MoS ₂ MHは、タイプIIバンドアラインメントとMoS ₂の効果に起因する可能性があります。アクティブなサイト。私たちの研究は、混合次元ヘテロ構造のさまざまなアプリケーションに役立つと信じています。