CuFe₂O₄/MoS₂混合次元ヘテロ構造によるアセトン検出の高性能化：優れたガスセンシング性能を実現

概要

混合次元（2D + nD、n = 0, 1, 3）ヘテロ構造は、基礎物理研究と応用ナノデバイス設計の新たな道を開きました。本研究では、タイプIIストラッドバンドアライメントを持つ新規CuFe₂O₄/MoS₂混合次元ヘテロ構造（MHs）を報告し、純粋なCuFe₂O₄ナノチューブ比で20-28%向上した明確なアセトンガスセンシング応答向上を示しました。構造キャラクタリゼーションとDFT計算結果に基づき、CuFe₂O₄/MoS₂ MHsのガスセンシング性能向上メカニズムは、タイプIIバンドアライメントとMoS₂活性サイトの相乗効果に起因すると考えられます。

はじめに

異なる物理的特性を持つナノ構造材料の統合は、多機能デバイス創出に不可欠であり、ナノ材料科学コミュニティの長年の追求です[1-5]。グラフェン、g-C₃N₄、MoS₂などの二次元（2D）層状材料は、センサー、エレクトロニクス、オプトエレクトロニクスなど多様な技術への潜在性により、学際的な広範な注目を集めています[6-13, 14-20]。特に、2D層状材料は0Dおよび1Dナノ構造（量子ドット、ナノワイヤー、ナノチューブを含む）と効率的に混合次元ヘテロ構造（MHs）を構築する新たなプラットフォームを提供します[21-29]。先行報告によれば、適切な候補材料選択により、MHsの電気伝導度、表面活性、センシング応答を効率的に制御可能です[30-35]。これまでの研究は2D層状材料ベースMHsの新規物理特性に焦点が当たりがちですが、0D/1D MHベースナノデバイス開発には更なる努力が必要です。CuFe₂O₄は1.3-1.95 eVの間接バンドギャップを持つ重要なn型金属酸化物半導体であり[36, 37]、天然豊富、低コスト、環境親和性、シンプルな電子インターフェース、低メンテナンス、易用性、易製造性によりガスセンサー有望材料とされています[38-40]。ただし、CuFe₂O₄ベースガスセンサーはエタノールやアセトンなど一部標的ガスへの応答が比較的低いことが指摘されています[37]。したがって、MHsの合理的設計によるCuFe₂O₄ベースガスセンサー感度向上は意義深いです。MoS₂は1.2-1.8 eVのバンドギャップを持つ最も顕著な2D材料の一つで、高い表面積/体積比と酸素吸着への高感度により化学センシング応用で探求されています[41]。

本論文では、電気紡糸法に続く水熱プロセスの2ステップ法で初めて合成されたCuFe₂O₄/MoS₂ MHs（1D/2D）を報告します。CuFe₂O₄/MoS₂ MHsの形態、結晶構造、組成を確認し、密度汎関数理論（DFT）結果によりMHs内のタイプIIバンドアライメント形成をさらに示しました。CuFe₂O₄/MoS₂ MHsは、タイプIIバンドアライメントとMoS₂超薄ナノシートの活性サイトによりガスセンシングで明確な利点を持ちます。エタノールとアセトンガス両方でガスセンシング特性を調査。予想通り、MHsベースセンサーは純粋CuFe₂O₄ナノチューブ比で大幅に改善されたガスセンシング性能を示し、CuFe₂O₄/MoS₂ MHsの高感度ガスセンサーへの応用可能性を示唆しています。

実験方法

CuFe₂O₄/MoS₂ MHsの合成

CuFe₂O₄/MoS₂ MHsの詳細調製プロセスを図1に示します。まず、純粋CuFe₂O₄ナノチューブを電気紡糸法で事前合成。Cu(NO₃)₂·3H₂O 0.5 mmol、Fe(NO₃)₃·9H₂O 1.0 mmol、ポリビニルピロリドン（PVP）0.68 gをエタノール5 mLとN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）5 mLに溶解。6時間攪拌後、シリンジに入れ0.4 mL h⁻¹で注入。針先とステンレスメッシュ間に18 cm距離で15 kV直流電圧印加。紡糸前駆体繊維をチューブ炉で回収、空気中500℃で2時間維持。

CuFe₂O₄/MoS₂ MHs調製プロセスの概略図

第2ステップで水熱法によりCuFe₂O₄/MoS₂ MHsを合成。CuFe₂O₄ナノチューブを脱イオン（DI）水（15 mL）に分散、超音波処理。(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂OとCN₂H₄Sを混合物に添加。30分攪拌後、25 mLポリテトラフルオロエチレン（PTFE）オートクレーブに移し、200℃で10時間保持。最終的に遠心分離でMHsを回収、DI水で洗浄、60℃で乾燥。

微細構造キャラクタリゼーション

純粋CuFe₂O₄ナノチューブとCuFe₂O₄/MoS₂ MHsの形態と構造を電界放出型走査型電子顕微鏡（FE-SEM、FEI NanoSEM200）でキャラクタリゼーション。X線回折（XRD）パターンをRigaku Smartlab（Cu Kα線、45 kV、200 mA）で記録。透過電子顕微鏡（TEM）測定をJEOL 2100Fで実施。エネルギー分散型X線分光器（EDS）で化学組成を特定。ラマン測定をRenishaw inViaで室温、532 nm励起レーザー（2 mW）で実施。

ガスセンサー作製と測定

ガスセンサーは、テスト材料（純粋CuFe₂O₄またはCuFe₂O₄/MoS₂ MHs）とDI水の混合物を、SiO₂/Si基板上の櫛形Au電極アレイ（ギャップと幅200 μm）にコーティングして作製。ガスセンシング特性を市販CGS-4TPsシステム（Beijing Elite Tech Co., Ltd.、中国）で測定。応答をR_a/R_gで定義、R_aは大気中抵抗、R_gはテストガス中抵抗。

結果と考察

純粋CuFe₂O₄ナノチューブとCuFe₂O₄/MoS₂ MHsの形態を図2と追加ファイル1: Figure S1に示します。両サンプルとも数十μm長、70-150 nm径の明確なチューブ状ナノ構造で、破断ナノチューブ断面で確認可能（追加ファイル1: Figure S1b）。SEM像（図2a, b）では、CuFe₂O₄/MoS₂ MHsが水熱プロセス後も元のチューブ構造を維持。CuFe₂O₄ナノチューブは微小MoS₂との複合前は比較的平滑な表面でしたが、MHsでは粗い表面が出現。さらにラマン分光でCuFe₂O₄/MoS₂ MHs中のMoS₂存在を検証。CuFe₂O₄の強い振動モード（T_2g − 477 cm⁻¹, A_1g − 685 cm⁻¹）とMoS₂の振動モード（E_2g¹ − 382 cm⁻¹, A_1g − 409 cm⁻¹）が純粋サンプルで確認（図2c）。純粋CuFe₂O₄ナノチューブとMoS₂ナノシートと比較（追加ファイル1: Figure S2）、CuFe₂O₄/MoS₂ MHsのラマンスペクトルにこれら4ピーク全てが出現。ピーク位置不変はCuFe₂O₄とMoS₂の複合構造形成を示します。一方、純粋CuFe₂O₄とCuFe₂O₄/MoS₂ MHsのXRD結果を追加ファイル1: Figure S3に示します。CuFe₂O₄の回折ピークは標準JCPDSカード（34-0425）に良くインデックスされ、体心正方構造であることがわかります。CuFe₂O₄/MoS₂のXRDパターンはCuFe₂O₄とMoS₂の回折ピークが重畳（標準JCPDSカード：CuFe₂O₄ (34-0425)、MoS₂ (06-0097)）、不純物特性ピークなし、CuFe₂O₄とMoS₂のみで構成されることを示します。

CuFe₂O₄とCuFe₂O₄/MoS₂ MHsのSEMとラマン評価。a 純粋CuFe₂O₄ナノチューブ、b CuFe₂O₄/MoS₂ MHsのFE-SEM像。c 純粋CuFe₂O₄ナノチューブ、純粋MoS₂ナノシート、CuFe₂O₄/MoS₂ MHsのラマンスペクトル

CuFe₂O₄/MoS₂ MHsの微細構造をさらにキャラクタリゼーションするためTEM観察を実施（図3a）。低分解能TEM像（図3b）で、CuFe₂O₄ナノチューブ表面が直径15-20 nmの多数の六方晶ナノシートで均一に覆われていることを確認。図3cに図3b点線部の高分解能TEM（HRTEM）像を示す。0.27 nmの格子縞間隔はMoS₂の(100)面に対応。また、MoS₂の形態とサイズは水熱反応条件調整で制御可能（追加ファイル1: Figure S2）。選択領域電子回折（SAED）パターンも層状MoS₂の六方対称性を示す（追加ファイル1: Figure S4）。CuFe₂O₄ナノチューブ表面のMoS₂ナノシート分布を示すため、CuFe₂O₄/MoS₂ MHsのin situ EDS元素マッピング像を図3b点線部で実施（図4）。Mo、S、Cu、Fe、O元素の均一分布は、多数のMoS₂ナノシートがCuFe₂O₄/MoS₂ MHsに均一分散していることを示します。

CuFe₂O₄/MoS₂ MHsのTEM評価。a 低分解能TEM像、b 点線部拡大、c 点線部HRTEM像

CuFe₂O₄/MoS₂ MHsのEDS結果。a 図3a点線部SEM像。b-f Mo、S、Cu、Fe、Oのin situ EDS強度マップ

ガスセンシング特性調査のため、純粋CuFe₂O₄ナノチューブとCuFe₂O₄/MoS₂ MHsガスセンサーを作製（図5a、追加ファイル1: Figure S5）。図5b, cに100 ppmエタノールとアセトンへの応答-回復曲線（6サイクル）を示します。MoS₂ナノシート複合後、CuFe₂O₄/MoS₂ MHsセンサーはエタノールとアセトン両方で正の応答を示し、純粋CuFe₂O₄ナノチューブ比約18-20%高い応答。明らかにMHsセンサーは6サイクル後も一貫したセンシング応答を示し、良好な可逆性と再現性を示します。図5d, eに様々なアセトン濃度（0.5-1000 ppm）への動的過渡応答曲線を示します。CuFe₂O₄/MoS₂ MHsセンサーは各アセトン濃度で改善応答を示し（図5f）、特に50 ppm以下のアセトン濃度で応答改善率が20%超。0.5 ppmでも約18%改善が見られ、CuFe₂O₄/MoS₂ MHsが純粋CuFe₂O₄よりアセトンに敏感であることを意味します。

CuFe₂O₄/MoS₂ MHsのセンシング測定。a ガスセンサー作製図と作製センサー写真。100 ppm b エタノール、c アセトンへのCuFe₂O₄ナノチューブとCuFe₂O₄/MoS₂ MHsガスセンサー再現性。d, e 異なるアセトン濃度での動的応答-回復曲線。f 異なるアセトン濃度でのCuFe₂O₄/MoS₂ MHsデバイスの応答増加率（純粋CuFe₂O₄ナノチューブデバイス比）

ガスセンシング反応におけるMoS₂ナノシートの重要な役割を探るため、CuFe₂O₄と多層MoS₂の電子バンド構造をDFTでそれぞれ計算（図6a, b）。CuFe₂O₄と多層MoS₂の間接バンドギャップはそれぞれ約1.3 eVと1.2 eV。結果に基づきCuFe₂O₄/MoS₂ MHsのバンドアライメントを図6cに描画、タイプIIバンドアライメントを形成。センサー応答改善は、空気または標的ガス存在下での電気抵抗変化（R_a/R_g）に現れます。タイプIIバンドアライメントにより、電子-正孔対がヘテロ接合界面で効果的に分離。正孔はCuFe₂O₄ナノチューブ内に残り、大部分の電子がMoS₂層に注入されます。純粋CuFe₂O₄またはCuFe₂O₄/MoS₂ MHsセンサーが空気曝露時、酸素分子がセンサー表面に吸着し酸素種（O₂⁻, O⁻, O²⁻）生成。一方、CuFe₂O₄またはMHsから自由電子がセンサー表面酸素種へ移動し電気抵抗低下（R_a）。標的ガス検出時、吸着酸素種と標的分子の反応がセンサー表面で発生（例：CH₃COCH₃ + 8O⁻ → 3CO₂ + 3H₂O + 8e⁻）し自由電子がCuFe₂O₄またはMHsに放出。 thusセンサー抵抗（R_g）が標的ガス中で低下。注目すべきは、MoS₂エッジが還元反応の高密度ポテンシャル活性サイトを提供すること[42-44]。図6dにDFT法によるCuFe₂O₄/MoS₂ MHs上のCH₃COCH₃吸着エネルギー計算結果を示します。CuFe₂O₄/MoS₂ MHsエッジ上のCH₃COCH₃分子吸着エネルギーは−30.07 eV（非常に小さい）。これはCuFe₂O₄/MoS₂ MHsエッジがCH₃COCH₃分子の活性サイトであることを意味します。MoS₂ナノシート活性サイトの恩恵により、CuFe₂O₄/MoS₂ MHsは純粋CuFe₂O₄より効率的に自由電子を獲得（図6e）。この正の効果は低標的ガス濃度でより顕著。超高濃度では活性サイト限界によりガス応答性能改善が制限されます。

CuFe₂O₄/MoS₂ MHsのDFT結果。a CuFe₂O₄ナノチューブ、b 多層MoS₂の電子構造。c CuFe₂O₄/MoS₂ MHsのタイプIIバンドアライメント概略。d CH₃COCH₃分子のエッジ吸着エネルギー。e アセトン蒸気中のCuFe₂O₄/MoS₂ MHsモデル

結論

新規CuFe₂O₄/MoS₂ MHsとアセトンに対する明確なセンシング性能向上を報告。CuFe₂O₄/MoS₂ MHsはラマン、SEM、XRD、TEM、EDS結果で確認。CuFe₂O₄とMoS₂の結合相互作用によりタイプIIヘテロ構造形成、DFT結果で検証。CuFe₂O₄/MoS₂ MHsベース実用ガスセンサーデバイス作製、高感度と優れた再現性を示す。エタノールガスでもセンシング向上を確認。CuFe₂O₄/MoS₂ MHsのガスセンシング特性向上は、タイプIIバンドアライメント効果とMoS₂活性サイトに起因。本研究が混合次元ヘテロ構造の様々な応用にとって価値あるものとなると信じています。