単層MoS₂/WS₂横方向ヘテロ接合を用いた高性能フォトディテクタ

概要

単層遷移金属ダイカルコゲナイド（TMD）は、優れた光捕捉と光検出能力により、次世代オプトエレクトロニクスへの有望な可能性を示しています。センシング、イメージング、通信システムの重要な構成要素であるフォトディテクタは、光信号を電気信号に知覚・変換できます。本研究では、大面積・高品質な単層MoS₂/WS₂横方向ヘテロ接合を、ワンステップ液相化学気相成長（CVD）法で合成しました。系統的なキャラクタリゼーション測定により、チャネル材料の良好な均一性と鋭い界面が検証されました。その結果、光ゲーティング効果によって強化されたフォトディテクタは、責任度約567.6 A/W、検出感度約7.17 × 10¹¹ Jonesという競争力のある性能を発揮しました。さらに、電流パワースペクトルから得られる1/fノイズはフォトディテクタ開発に不利であり、これはキャリアトラッピング/デトラッピングに起因すると考えられます。したがって、この研究は横方向単層TMDヘテロ構造に基づく効率的なオプトエレクトロニクスデバイスの開発に貢献する可能性があります。

はじめに

約5000億ドルの半導体チップ市場を考慮すると、二次元（2D）材料は現在、ムーアの法則を延長する最も実現可能で有望な候補の一つです[1-5]。2Dファミリーの代表的メンバーとして、遷移金属ダイカルコゲナイド（TMD）は、その独特なオプトエレクトロニクス特性とフォトディテクタや発光デバイス[13, 14]への潜在的応用により、集中的に研究されてきました[6-12]。特に、調整可能なバンドギャップ、高キャリア移動度、高光吸収、原子層厚さにより、TMDはフォトディテクタ用チャネル材料として適しており、オプトエレクトロニクスまたは電子デバイスで重要な役割を果たします[15, 16]。TMDの結晶欠陥によるキャリアトラッピング効果は高感度をもたらす一方で、避けられないほど応答速度を低下させます[17]。また、一部の研究者はプラズモン増強を提案し、2D材料の限られた光利用を向上させています[18-20]。それぞれの優位性を組み合わせ、接合部で独自の電子輸送を示すTMDヘテロ構造（横方向ステッチングまたは垂直スタッキング）が提示されています[21]。このようなヘテロ構造は、固有の電子特性を調整し、光吸収を改善し[22]、新たな設計可能な特徴を示します[13, 23]。例えば、TMDヘテロ構造によって誘起される内部電界[24]やエネルギー準位差[25]は、光キャリア分離を加速し[26]、光キャリア再結合を抑制し[17, 27]、ダーク電流を低減する[28]ことで、高性能光検出に有益です。さらに、Wangグループ[29]は横方向ヘテロ構造での電子-正孔（e-h）再結合抑制を実証しました。先行報告によれば、横方向ヘテロ構造はより高いキャリア移動度を示す[30]のに対し、垂直ヘテロ構造は通常、光活性領域を増大させ[27]、および/または単位面積あたりの電流駆動を増強します[31]。さらに、横方向ヘテロ構造の面内界面は両側よりも強い発光強度を示します[14]。一方、垂直ヘテロ界面では直接輻射再結合減少により抑制された光ルミネセンス（PL）発光が観察されます[32]。また、横方向および垂直TMDヘテロ構造の両方で、新たなエキシトン遷移の創出が可能になります[14]。

結晶格子品質の観点では、MoX₂/WX₂（X = S, Se, Te）横方向ヘテロ接合は、類似したハニカム構造[33, 34]と格子定数[34]により、構造欠陥をほとんど誘起しません。また、この種のヘテロ接合は一般的にタイプIIバンドアライメントを形成し、高効率光検出に望ましいです[32, 34, 35]。先行研究によれば、横方向単層MoS₂/WS₂ヘテロ接合は、価電子帯最大値（VBM）がWS₂、伝導帯最小値（CBM）がMoS₂に局在するタイプIIバンドアライメントを示すことが好ましいです[32, 34]。例えば、WuグループはMoS₂のVBMとCBMがWS₂よりそれぞれ0.39 eVと0.35 eV低いことを報告しています[34]。さらに、MoS₂とWS₂のバンドオフセットによるバンドアライメントは、MoとWの異なるd軌道位置から推定可能です[34]。垂直ヘテロ構造は機械的転写とスタッキングで調製可能ですが、横方向ヘテロ構造は成長法でのみ実現可能です[14]。さらに、先行報告によれば垂直ヘテロ構造は精密制御が困難で、層間界面が容易に汚染されます[33]。幸い、横方向ヘテロ構造はワンステップ法で合成可能で、汚染を低減できます[28]。現在、大面積・高品質横方向単層TMDヘテロ構造の成長は依然として大きな課題です[36]。したがって、高品質・大面積横方向TMDヘテロ接合は、高性能フォトディテクタ開発にとって重要かつ望まれています。

本研究では、鋭い界面と良好な均一性を持つ横方向単層MoS₂/WS₂ヘテロ接合をワンステップ液相CVD法で調製し、これらのヘテロ構造に基づくフォトディテクタを作製しました。提示フォトディテクタは、高い責任度と検出感度である567.6 A/Wと7.17 × 10¹¹ Jonesをそれぞれ達成しました。この研究は、横方向単層MoS₂/WS₂ヘテロ接合が次世代オプトエレクトロニクス応用の適格な候補となり得ることを実証します。

方法

ヘテロ構造合成

0.05 gタングステン酸ナトリウム、0.5 gモリブデン酸アンモニウム、0.12 g NaOH（またはKOH）粒子を10 mL脱イオン（DI）水に溶解し、前駆体溶液を調製。成長基板（サファイア）をピラニア溶液で処理し表面親水性を向上させ、前駆体溶液を清潔なサファイア基板に均一にスピンコート。その後、前駆体コートサファイアと硫黄を石英管の加熱中心と上流側にそれぞれ配置。加熱中心を40分で700℃まで昇温し、10分間維持してMoS₂-OH二層（すなわちMoS₂単層と付着したOH⁻イオン単層）を成長。最後に、キャリアガスをArからAr/H₂（5% H₂）に変更し、加熱中心を10分で780℃まで昇温し、10分間維持してWS₂をMoS₂-OH二層のエッジに沿って成長させ、MoS₂/WS₂横方向ヘテロ構造を形成。ヘテロ構造合成の詳細は先行研究[30]を参照。

転写プロセス

ポリスチレン（PS）支援法で、WS₂/MoS₂横方向ヘテロ構造をサファイアからSiO₂/Si基板に転写。PS溶液（PS 9 gをトルエン100 mLに溶解）をヘテロ構造上に3500 rpm、60秒でスピンコート、その後90℃で10分間焼成しトルエンを除去。その後、水滴でWS₂/MoS₂-PSフィルムを得て、浮遊フィルムを清潔なSiO₂/Si基板で掬い上げ。WS₂/MoS₂-PS-SiO₂/Si試料を80℃で1時間、次に150℃で30分焼成し、ポリマーを広げてシワを除去。最後に、トルエンで数回洗浄してPSフィルムを除去し、WS₂/MoS₂-SiO₂/Si試料を得た。

デバイス作製

標準電子ビームリソグラフィ（EBL）で、成長済み横方向単層MoS₂/WS₂ヘテロ接合上にマーカーと電極パターンを定義。Ti/Au電極（10 nm/100 nm）をチャネル上に蒸着し、アセトンでリフトオフ。デバイスを真空中400℃で2時間熱アニールし、急速に室温まで冷却。

材料キャラクタリゼーション

光学像はOLYMPUS顕微鏡（LV100ND）で撮影。ラマン、PL、AFMマッピング像はラマン-AFM共焦点分光計（Witec、alpha300 RA）で532 nmレーザーを用いて測定。

デバイスキャラクタリゼーション

フォトディテクタのオプトエレクトロニクス特性は、SemiProbeプローブステーション、半導体パラメータアナライザ（Keithley 4200）、Platform Design Automation（PDA、FS-Pro）で測定。異波長レーザーを光源としてフォト応答を測定。異なるレーザー密度は照度計で決定。

結果と考察

図1aは、光学コントラストで示されたCVD成長横方向単層ヘテロ構造の光学像です。図1aでマーク1と2の異なる位置から得られた対応するラマンスペクトルは、内側MoS₂（385.5 cm⁻¹と405.3 cm⁻¹）と外側WS₂（351.5 cm⁻¹と416.5 cm⁻¹）の構成を確認しています（図1b）[30]。対応するラマンスペクトルに酸化ピークが観察されないことから、MoS₂とWS₂の高結晶品質が示唆されます[37]。特に、図1aのマーク3のステッチ界面でMoS₂とWS₂の固有ピークが両方観察され、2材料が界面で形成されることを示しています。さらに、MoS₂のE₂gモードとA₁gモードの周波数差は19.8 cm⁻¹で、単層であることを示唆します[30, 38, 39]。WS₂については、縦モード（2LA）[40]（352 cm⁻¹）とA₁gモードのピーク強度比、すなわちI_2LA/I_A1gが、周波数差よりも厚さ検証に正確です[14]。この比は約2と推定され、532 nmレーザーで測定された単層WS₂と一致します[14]。横方向ヘテロ接合での合金効果[41]により、E₂gモード（面内振動）の明確な赤方シフトが観察されます。注目すべきは、垂直ヘテロ接合でも誘電スクリーニングと層間結合により類似の振る舞いが観察されることです[42]。さらに、図1cのラマンマッピング結果では、MoS₂の青領域とWS₂の赤領域が示され、シームレスな高品質面内ヘテロ構造を示しています[13, 43]。図1d, eもMoS₂内側、WS₂外側の構成をPLマッピングでそれぞれ示しています[13]。WS₂領域のいくつかのポイントで増強されたPL強度は、不純物や空孔によるキャリア不均一性で説明可能です[14]。また、界面でのMoS₂領域より強いPL発光は、キャリアの不均一分布やエッジでの高い光励起キャリア再結合率で解釈できます[14]。ラマンとPLマッピングの両方が、MoS₂とWS₂の間の鋭く良好にステッチされた界面を示唆しています[14, 44]。厚さと表面形態は、トラッピングモードAFMで測定。材料内部には電荷キャリア散乱を引き起こす数少ない粒界[45]が観察されますが、エッジではより良い電気輸送性能を示唆しています（図1f）[14, 46]。外側WS₂の厚さは約0.7 nm（底面）で、先行報告のCVD成長単層WS₂と整合[47]、WS₂とMoS₂の高さ差は約0.25 nm（上面）で、単層MoS₂を示唆[47]。全体として、上記材料キャラクタリゼーション結果は、鋭い界面を持つ横方向単層MoS₂/WS₂ヘテロ接合を実証します。