温度依存性ラマン分光法からの二次元Sb2Te3の温度測定の研究

はじめに

トポロジカル絶縁体（TI）は、バルクのエネルギーギャップが広く、ディラックのような状態が少ない表面ギャップを持つ新しいクラスの量子材料であり、時間反転対称性の下で保護されます[1,2,3]。これらの材料は、電界効果トランジスタ[4、5]、赤外線THz検出器[6]、磁場センサー[7、8]、熱電[9、10]など、幅広い潜在的なアプリケーションに大きな期待を寄せています。温度 T での任意の材料の熱電性能 無次元の性能指数 ZT によって支配されます （ ZT = S ² σT/κ 、ここで S 、σ およびκ ゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率をそれぞれ示します[11、12]。これらの材料の寸法を小さくすることは、熱伝導率を最小限に抑え、高い ZT を得るための最も一般的なアプローチの1つであることが証明されています。 [13]。熱伝導率を最小限に抑えるには、このタイプの材料のフォノンダイナミクス、特にフォノン-フォノンおよび電子-フォノン相互作用を理解することが非常に重要です。これらはすべて、熱電デバイスの性能に大きな影響を与えます[14、15]。

ラマン散乱は、非破壊的で微視的な性質に基づいて、材料の振動モードを調べるための重要なツールとして証明されています[16、17]。また、ドーピング、ひずみ工学、結晶相に関する重要な情報も提供します[18、19]。さまざまな2DTIのフォノンモードの室温ラマン特性評価は文献で十分に研究されていますが[20、21]、温度依存性ラマン特性評価はまだ初期段階にあります。さらに、温度の変化が原子間距離を変化させ、結晶のさまざまなフォノンモードに影響を与える可能性があることはよく知られています[14]。したがって、温度依存のラマンスペクトルは、材料の熱伝導率、同位体効果、フォノン寿命に関する情報を取得するのに適しています[22、23]。

この作業では、室温での電力依存ラマン分光法と、2D Sb ₂ の100〜300Kの温度範囲での温度依存ラマン分光法を紹介します。 Te ₃ さまざまな厚さの結晶。ラマンピーク位置と半値全幅の変動（ FWHM ）温度と電力に関して分析され、その結果が解釈されて、Sb ₂ の熱膨張係数と熱伝導率が決定されます。 Te ₃ 温度測定研究の文脈でのフレーク。 Sb ₂ の熱伝導率の値 Te ₃ 厚さ115nmのフレークが推定され、熱伝導率を高めるための基板の役割が議論されました。

メソッド

高品質のバルクSb ₂ で機械的剥離を実施しました Te ₃ 標準のスコッチテープ技術[24]を使用してSb ₂ を取得する結晶（2D Semiconductors、USA） Te ₃ 300 nm SiO ₂ 上のさまざまな厚さ（65 nm、80 nm、115 nm、200 nm、400 nm）のフレーク / Si基板。剥離したサンプルは、光学顕微鏡（LV100ND-Nikon顕微鏡）を使用して識別されました。 Sb ₂ の横方向のサイズ Te ₃ ナノフレークは5〜7μmの範囲で見つかります。 Park NX-10 AFM（原子間力顕微鏡）を使用して、Sb ₂ の厚さを測定しました。 Te ₃ 非接触モードを使用したフレーク。

ラマンスペクトルは、HORIBA LabRAM共焦点マイクロラマンシステムを使用して、さまざまなフレークで、632nmのレーザー励起を使用した後方散乱ジオメトリで測定されました。スポットサイズが〜1 µmで、光パワーが〜0.4〜2.6mWの調整可能なレーザーを励起源として使用しました。スペクトルは、液体窒素冷却CCDカメラを備えた分光計を使用して収集されました。スペクトルは、100〜200 cm ^-1 の周波数範囲で取得されました。 スペクトル分解能1cm ^-1 。すべての測定は、10秒の積分時間、10回の取得、および1800グレーティングを使用して行われました。室温（RT）測定では、100×対物レンズを使用し、低温測定では、長い作動距離50×対物レンズを使用しました。

結果と考察

Sb ₂ Te ₃ はTIであり、空間群 D の菱面体晶構造で結晶化します。 ⁵ _{3 d} （\（R \ overline {3} m \））であり、そのユニットセルには5つの原子が含まれています[20]。この結晶は、 z-に沿って5つの原子の層を積み重ねることによって形成されます 方向。これは、図1に示すように5層（QL）として知られており、厚さは約0.96nmです[20]。アトミックレジストリから、Sb原子が2つのTe原子の間に挟まれており、Te ^（2） であることがわかります。 反転中心として機能する原子。結晶構造のこの中心対称性により、相互に独立したラマン活性モードが生じます。単一のQL内の原子は強力な共有結合力によって結合されますが、QL間の力ははるかに弱く、ファンデルワールス型です。面外方向のファンデルワールス力が弱いため、この材料の薄層をバルク結晶から機械的に剥離することができます。剥離したサンプルはバルク結晶の組成と構造を保持していますが、その厚さがナノスケールレベルに減少すると、フォノンのダイナミクスに変化があります[25、26]。

Sb ₂ の概略図 Te ₃ 原子の配置とファンデルワールスギャップを示す結晶。ピンク、水色、黒の円はTe ^（1） を表しています。 、SbおよびTe ^（2） それぞれ原子。左側のパネルは、周波数範囲100 cm ^-1 で可能なフォノンモードを示しています。 〜200 cm ^-1 。矢印は構成原子の振動の方向を表しています

3つの異なるSb ₂ の光学顕微鏡写真（OM）画像 Te ₃ SiO ₂ で剥離したナノフレーク / Si基板を図2a-cに示します。フレークの横方向のサイズは5〜7 µmの範囲であり、OMで観察するのに十分な大きさです。フレークの色のコントラストは、フレークの厚さに非常に敏感であることがわかりますつまり 厚さが異なると、色のコントラストも異なります。これらの準備されたフレークの厚さは、原子間力顕微鏡（AFM）によって測定され、断面の高さプロファイルとともに図2の下のパネルに表示されます（図2d–f）。これらのフレークの厚さの値は、65 nm、115 nm、および200 nmと推定され、いくつかの隆起を除いてほぼ均一であることがわかりました。ただし、すべてのラマン測定は、均一性が維持されているフレークの位置で行われました。

a-c Sb ₂ のOM画像 Te ₃ それぞれ65nm、115 nm、200nmの厚さのフレーク。 d-f 彼らの代表的なAFM画像と高さプロファイル。

図3は、室温で測定された上記の3つのフレークのパワー依存ラマンスペクトルを示しています。これは、2つのラマンアクティブモードE ² を含む4つの振動モードで構成されています。 _g およびA ² _1g 周波数〜125 cm ^-1 で割り当てられます および〜169 cm ^-1 、および2つのIRアクティブモードA ² _2u およびA ³ _2u 〜115 cm ^-1 で割り当てられます および〜144 cm ^-1 、それぞれ[20、27]。すべてのフレーク（65 nm、115 nm、および200 nm）のレーザー出力の増加に伴い、すべてのラマンモードの赤方偏移とピーク強度の増加が見られます。これらの変化は、レーザー出力の増加がサンプル表面の局所温度のかなりの上昇につながることを示唆しています[28]。 Sb ₂ Te ₃ 厚さが115nmと200nmのフレークは、4つのモードすべてを示します（A ² _2u 、E ² _g 、A ³ _2u およびA ² _1g ）0.402 mWの低レーザー出力、およびA ² _2u およびE ² _g モードは、A ² の非対称の線幅からわかるように、電力のさらなる増加とともにマージされます。 _2u / E ² _g 図3b、cのモード。図3aは、Sb ₂ のラマンスペクトルを示しています。 Te ₃ 3つの異なる入射レーザー出力で65nmの厚さのフレークであり、スペクトル全体で2つのラマンモードE ² のみが示されます。 _g およびA ³ _2u 室温で。この場合、E ² の形状 _g すべてのレーザー出力のピークは非対称に見えます。これは、両方のA ² のマージもあることを意味します。 _2u およびE ² _g 高レーザー出力での厚いフレーク（115 nm、200 nm）と同様のモード。ただし、A ² _1g この厚さでは完全に存在しません。このモードは面外振動の特性であり、この厚さではそれほど重要ではないと考えています。

a-c 65 nm、115 nm、および200nmのSb ₂ の電力依存マイクロラマンスペクトル Te ₃ それぞれフレーク。スペクトルは、0.402 mW、1.160 mW、2.600mWの3つの異なる出力の632nmレーザーを使用して測定されます。破線はラマンモードの位置を示しています。

特定のレーザー出力0.402mWでの3つの異なる厚さ（65 nm、115 nm、200 nm）のサンプルのラマンスペクトルの比較を図4aに示します。観測されたすべてのラマンモードとその割り当てを表1に示します。A ² を観測することは非常に興味深いことです。 _1g およびA ² _2u 200 nmフレークのモードは、他の2つのモード（E ² ）よりも強度が高くなります。 _g およびA ³ _2u ）。 A ² _1g およびA ² _2u モードは、面外振動と層間のファンデルウォールの相互作用を反映するため、厚さに敏感です。 Sb ₂ の場合 Te ₃ 厚さが65nmと115nmのフレーク、E ² の形状 _g すべてのレーザー出力のピークは非対称に見えます。これは、両方のA ² がマージされていることを意味します。 _2u およびE ² _g モード。ただし、A ² _1g Sb ₂ には完全に存在しません Te ₃ 65nmの厚さのフレーク。この特定のラマンモードは、この厚さに対して応答しない可能性がある面外振動が原因で発生します。 E ² で赤方偏移が観察されます _g およびA ³ _2u 薄いフレークの場合のフォノンモードは、Zangらによって報告されたものと同様です。 [30]、A ² _1g モードはわずかに青いシフトを示します（表1を参照）。 65 nm Sb ₂ のピーク強度 Te ₃ フレークは、同じ励起レーザー出力で厚いものよりも顕著であることがわかります。この現象は、層状TI / SiO _{2 / Siシステム[30]、これはBi 2 でも報告されています Se 3 およびBi 2 Te 3 [26、31]。 115 nm Sb 2 の電力依存ラマンスペクトルから Te 3 フレーク（図3b）、E ² のラマン周波数 g ＆A ² 1g 図4bに示すように、モードはレーザー出力の関数として抽出されています。入射レーザーパワーの変化に伴うフォノン周波数の変化すなわち 電力係数（δω/δP ）は、抽出されたデータへの線形フィットから推定されており、-1.59 cm ^-1 であることがわかります。 / mWおよび− 1.32 cm ⁻¹ / mWはE ² に対応します g およびA ² 1g モード。}

a 65 nm、115 nm、および200nmのSb ₂ の厚さに依存するマイクロラマンスペクトルの比較 Te ₃ 0.402mWのレーザー出力でフレーク。破線はラマンモードの位置を示しています。 b E ² のラマン周波数対レーザー出力のプロット _g ＆A ² _1g 115 nm Sb ₂ のモード Te ₃ フレーク。実線は、実験データ（記号）への線形近似です。線形近似から計算された勾配は、挿入図として示されています。ラマン周波数測定の不確かさはエラーバーとして示されています

温度依存ラマンスペクトルは、図5に示すように、100〜300 Kの温度範囲で、1.16 mWのレーザー出力でそれぞれ80nm、115 nm、400nmの厚さの3つの異なるフレークについて測定されました。 OM、AFM画像、および80nmおよび400nmの剥離したSb ₂ の高さプロファイル Te ₃ フレークは、追加ファイル1：サポート情報S1に記載されています。 100 Kの低温では、4つの特性ラマンモード（A ² _2u 、E ² _g 、A ² _1g およびA ³ _2u ）Sb ₂ の Te ₃ A ² に対して、明確に区別できます。 _2u およびE ² _g ラマンモードは、より高い温度に向かって融合しますつまり 220Kと300K。すべてのラマンモードで赤方偏移とピークの広がりが観察されました（A ² _2u 、E ² _g 、A ² _1g およびA ³ _2u ）温度が100Kから300Kに上昇すると、一般に、温度依存ラマン分光法が熱膨張、熱伝導、層間結合の調査に広く使用されます[15、31、32]。さらに、ピーク周波数は温度に対して線形依存性があり、[15]、

ここでω ₀ は絶対零度でのこれらのフォノンモードの振動周波数であり、χ はこれらのフォノンモードの1次温度係数です。結晶モードとフォノンモードの熱膨張と収縮により、ラマン分光法のピーク位置が温度に依存する可能性があることが報告されています[33]。

a-c Sb ₂ の温度依存マイクロラマンスペクトル Te ₃ 厚さはそれぞれ80nm、115 nm、400nmです。黒、赤、青、水色の曲線は、1.16 mWのレーザー出力で、それぞれ100 K、160 K、220 K、300Kでのラマンスペクトルを表しています。破線はラマンモードの位置を示しています。

E ² のピーク位置と温度のプロット _g ＆A ² _1g さまざまな厚さのサンプルのモードをそれぞれ図6a、bに示します。ピーク位置と温度のプロット（図6a、b）は、式（1）を使用して線形に近似されています。 1は、1次温度係数（χ）を計算します。 ）、およびE ² の1次温度係数の値 _g ＆A ² _1g ラマンモードを表2に示します。 FWHM の広がり E ² の _g ＆A ² _1g 温度上昇に伴うラマンモードをそれぞれ図7a、bに示します。 FWHM の温度依存性 はフォノンの非調和性の尺度であり、温度の上昇とともに直線的に増加します。対称3フォノン結合モデル[34]として知られる最も単純な非調和近似は、光学フォノンが等しいエネルギーと反対の運動量を持つ2つのフォノンに崩壊することを考慮に入れています。本研究では、一次温度係数（χ）を計算しました。 温度依存ラマンスペクトルからの熱伝導率。ただし、 FWHM は分析していません。 ZT のコンテキストで 直接的な関連性はないためです。

a のラマン周波数対温度プロット E ² _g モードと b A ² _1g 80 nm、115 nm、および400nmのSb ₂ のモード Te ₃ フレーク。実線は、実験データ（記号）への線形近似です。ラマン周波数測定の不確かさはエラーバーとして示されています

a のFWHM対温度プロット E ² _g モードと b A ² _1g 80 nm、115 nm、および400nmのSb ₂ のモード Te ₃ フレーク。 FWHM推定の不確実性は、エラーバーとして示されています

一次温度係数の値（χ ）E ² の場合 _g およびA ² _1g モードは10 ^–2 の順です cm ^-1 / K。 χの値 A ² に対応 _1g モードは−2×10 ^–2 から減少します 〜-1×10 ^–2 cm ^-1 Sb ₂ の厚さの場合は/ K Te ₃ フレークは400nmから80nmに減少します。そのような低いχ 熱伝導率が低く、高い性能指数（ ZT ）。ただし、χの値 E ² に対応 _g モードはほぼ一定で、厚さに依存しません。ここで、Sb ₂ の熱伝導率の概算値を計算しました。 Te ₃ 電力係数と一次温度係数の値を使用したフレーク。断面積が S の表面を通る熱伝導 次の式から評価できます。\（\ partial Q / \ partial t =-\ kappa {\ oint} \ nabla T.dS、\）ここで、 Q t の時間に伝達される熱量です および T は絶対温度です。半径方向の熱流を考慮して、Balandin et al 。 [40]は、グラフェンの熱伝導率の式を導き出しました。これは、

ここで h は、材料の2Dフィルムの厚さと、局所的な温度上昇ΔTです。 加熱力の変化によるものですΔP 。式を微分することによって。 （1）電力と代替（ΔP/ΔT）に関して ）式（2）では、熱伝導率は次のように記述できます。

ここでκ は熱伝導率、 h は、材料の2Dフィルムの厚さです。χ は一次温度係数であり、（δω/δP ）は、入射レーザー出力の変化に伴うフォノン周波数の変化ですつまり 特定のラマンモードのパワー係数。計算された熱伝導率は、Sb ₂ で〜10 W / m–Kであることがわかります。 Te ₃ 300nmのSiO ₂ でサポートされている115nmの厚さのフレーク / Si基板。この値は、他のTIの報告されている熱伝導率よりも比較的高くなっています[41]。熱伝導率のわずかな向上は、支持基板がより敏感な役割を果たしていることを示唆していますすなわち 熱伝導率の値は、界面電荷に依存する可能性があります[42]。基板に支持されたサンプルでのこのより高い熱伝導率はまた、懸濁されたサンプルと比較して、高いレーザー出力の下でのより小さな温度上昇を説明することができる。同様の基質効果は、Su et al 。でも報告されています。 黒リン層用[42]。 Guo et al 。 また、特定の地域では、フォノンバンドの低波数ベクトルへの結合によるシフトにより、フォノン散乱の影響を抑制し、ナノ材料の熱伝導率を驚くほど高めることができると報告されています[43]。最近、グラフェンの熱伝導率の基板効果に関する理論的研究も報告されています。著者らはまた、結合条件に応じて、熱伝導率の低下と増加の両方が基板によって引き起こされる可能性があることを発見しました[44]。式から3、熱伝導率は一次温度係数に正比例し、性能指数（ ZT ）はよく知られています。 ）は熱伝導率に反比例します。したがって、低いχ およびκ 高い ZT を達成することを約束しています 。

Sb ₂ を達成するために、さらなる作業が進行中です。 Te ₃ 厚さが7QL未満のナノフレーク。これは、特殊なタイプのスコッチテープを使用した剥離技術または化学蒸着を使用した2DTIの閉じ込め限界です。このような薄いフレークは、非常に低い温度係数（〜10 ^–3 ）をもたらすと予想されます。 〜10 ^–4 cm ^-1 / K）および高い ZT 。 ZT が高い 、2D Sb ₂ Te ₃ 熱電アプリケーションの分野で大きな可能性を秘めています。

結論

結論として、2D Sb ₂ の合成に成功しました。 Te ₃ 機械的剥離を使用して65〜400 nmの範囲のさまざまな厚さを測定し、これらのナノフレークの温度測定を研究しました。フォノンモードA ² のピーク位置と線幅の温度依存性 _1g およびE ² _g モードを分析して温度係数を決定しました。温度係数は10 ^–2 のオーダーであることがわかりました。 cm ^-1 / K。面外方向の温度係数は、Sb ₂ の減少とともに減少します。 Te ₃ 厚さ。このような低温係数は、高い ZT を達成するのに役立ちます。 そして、この材料を熱電材料の優れた候補として使用する道を開きます。温度係数と電力係数の値を使用して、115 nm Sb ₂ の熱伝導率 Te ₃ 300 nm SiO ₂ でサポートされるフレーク / Si基板は〜10 W / m–Kと推定されました。他のTIと比較してわずかに高い熱伝導率は、支持基板がSb ₂ の熱放散に大きく影響することを示唆しています。 Te ₃ フレーク。

データと資料の可用性

この研究の結果を裏付けるデータは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

TI：

トポロジカル絶縁体

ZT ：

性能指数

OM：

光学顕微鏡写真

AFM：

原子間力顕微鏡

FWHM ：

半値全幅

QL：

5層