小角散乱が明らかにする決定論的ナノスケールファットフラクタルの構造

概要

小角散乱（中性子、X線、光；SAS）を用いて、決定論的ナノスケールファットフラクタルの構造的特性を記述します。等方的配向確率を持つポリディスパースフラクタル系の場合、各構造レベルでのフラクタル次元とスケーリング因子が得られることを示します。これは、ランダム配向・非相互作用ナノ/マイクロフラクタル系のSAS解析一般理論から導かれる結果と整合します。二次元ファットカントール型フラクタルに適用し、散乱強度と構造因子の解析式を計算。実験データから構造的特性を計算する方法と、スケーリング因子の反復番号依存性との相関を示します。本モデルは実験SASデータをファットフラクタル枠組みで解釈し、フラクタル次元の規則的変化法則で特徴づけられる材料の構造的特性を明らかにできます。任意に減少する散乱指数のべき則減衰の連続と、一定強度領域の介在を記述可能です。

序論

ナノ・マイクロスケールで生成される多くの階層構造は、スケール拡大不変な幾何学的特性を持ち、自己相似性を示し、フラクタル特性を有します。材料科学とナノテクノロジーの最近の進歩により、厳密な自己相似性を持つ様々な人工ナノ/マイクロスケール決定論的フラクタルの作製が可能になりましたが、自然プロセスの大半はランダムな統計的自己相似フラクタルを生成します。自然フラクタル形成の構造研究では、ランダムフラクタルと同じフラクタル次元を持つ決定論的フラクタルモデルで良い近似が可能です。このアプローチは、ランダムフラクタル表面を跨ぐ伝達が決定論的モデル幾何学の応答に非常に近いことを示すのに成功しました。決定論的フラクタル構築アルゴリズムにポリディスパーシティを導入することで、ランダムフラクタルに対応する類似SAS強度が得られます。さらに、「決定論的」アプローチは計算効率が高く、フラクタル形状、構造因子、回転半径などの様々な特性の解析的記述を可能にします。

決定論的およびランダムフラクタル双方の構造的特性を決定する最も信頼性の高い方法の一つは、ナノ/マイクロ構造材料への小角散乱における波動回折を用いることです（中性子や電磁波：X線、光等）。これが、この研究領域における実験的決定に関連した理論的記述の基本的課題の一つが、フラクタル構造と散乱波ベクトル関数としての回折スペクトルまたは散乱強度分布との関係解明である理由です。この方向で多くの実験的・理論的研究が行われてきました。

標準的理論計算と補間を用いて、この種の実験測定から決定されるパラメータは質量フラクタル次元D_m（D_m < d）または表面フラクタル次元D_s（d-1 < D_s < d）です。dをフラクタルが埋め込まれるユークリッド次元とします。質量フラクタル次元は、半径rの円盤に埋め込まれたとき質量M(r)がどう変化するかを記述。得られる質量-半径関係M(r) ∝ r^D_mは散乱強度I(q) ∝ q^-D_mの振る舞いを導きます。明らかにD_mは散乱波ベクトルqの関数としての散乱強度のべき則依存指数と同一視できます。D_m値が高いほど構造はよりコンパクト。同様に表面フラクタルでは表面分布S(r) ∝ r^2-D_sに従い、I(q) ∝ q^-(2d-D_s)となります。三次元ユークリッド空間で作業する場合、D_sは表面がほぼ完全に滑らかなら2の最小値に近づき、空間をほぼ完全に埋め尽くすほど折り畳まれていれば3の最大値に近づきます。

様々な化学合成系と生物系の実験的回折強度は、二重対数スケールで、一定強度領域を挟んだべき則減衰の連続で特徴づけられます。この振る舞いは一部のポリマーゲル、セルロビオース基質グリコシドヒドロラーゼ、ポリ電解質複合コアセルベート、ナノ多孔質炭素などで同定されています。古典的ボーカージモデルはこれら系の基本構造情報（質量/表面フラクタル次元と各構造レベルの全体サイズ）を提供できますが、固定フラクタル次元に対応する多数の構成が存在するため、より完全な特性評価が必要です。この問題はChernyらによってSASモデル文脈で部分的に対処されました。単一スケール決定論的質量フラクタルでは、フラクタル反復数、基本構成単位数、スケーリング因子など追加情報が得られることを示しました。このアプローチはさらに、散乱分布にべき則減衰の連続が存在する場合のファットフラクタル新モデル開発に成功裏に用いられました。基本構成単位の全体サイズがそれら間の距離と同オーダーの構造に適用可能です。

本稿で提示する理論モデルは先行モデルを組み合わせ適用範囲を拡張します。任意に減少する散乱指数のべき則減衰連続と、一定強度領域の介在を記述。また、ナノ/マイクロフラクタルの各構造レベルについてより詳細な情報を提供できます。このため、スケーリング因子が反復番号依存だが、反復数無限大極限で消滅しない表面積を持ち、正のルベーグ測度を持つ二次元決定論的質量フラクタルとして表現されるファットフラクタルを考慮します。フラクタル形状因子と構造因子の解析式を導出し、各構造レベルでのフラクタル次元とスケーリング因子決定方法を示します。

理論的背景

同様に配向した同一回折開口の配列をΣとし、N個の透明領域（jで標識）を含むとします。各開口から得られる振幅の和を考慮する必要があります。よく知られた単一開口回折振幅の周波数分布（付録2の式(37)）は以下のように書き換えられます：

A(p,s) = Σ_j=1^N ∬ T(x,y) e^{-2iπ(p(x+x_j)+s(y+y_j))} dx dy …… (1)

第j開口局所座標系での点座標を(x_j, y_j)、T(x,y)を各透明領域に対応する個別透過関数とします。同一分布関数で開口が記述されるため和と積分を交換でき、式(1)は：

A(p,s) = ∬ T(x,y) e^-2iπ(px+sy) dx dy × Σ_j=1^N e^ipx_j e^isy_j …… (2)

前項の積分因子は上記のように各同一開口分布関数のフーリエ変換を表します。この振幅は和を含む因子で変調され、ディラックデルタ分布A_δ = Σ_j=1^N (x-x_j)(y-y_j)のフーリエ変換を表します。したがって、配列内開口の空間分布も考慮されます。式(2)はアレイ定理として知られる形式で書き換えられます：

A(p,s) = ℱ{T(x,y)} ℱ{A_δ} …… (3)

フーリエ面での回折像強度分布は：

I(p,s) ≡ |A(p,s)|² = |ℱ{T(x,y)}|² |ℱ{A_δ}|² …… (4)

予想通り、積の第一因子は単一孔の散乱強度、第二因子は開口Σ内での孔分布を示します。これらは形状因子F(p,q)と構造因子S(p,q)としても知られます。したがって、本論文全体の結果は以下の散乱強度形式で表現します：

I(p,q) ≡ F(p,s) S(p,s) …… (5)

ファットフラクタルモデルと手法

薄い（規則的）カントールフラクタル詳細構築手順はよく知られています。主要構築手順のみ要約。トップダウンアプローチを採用。中心がデカルト座標系原点と一致し、辺が座標軸に平行な辺長l₀（m=0）の初期正方形（または他ユークリッド形状）から開始。正方形内の任意点は-l₀/2 ≤ x ≤ l₀/2、-l₀/2 ≤ y ≤ l₀/2を満たします。第一反復（m=1）で正方形を4つの正方形に分割、辺長β_s⁽¹⁾l₀。β_s⁽¹⁾ ≡ (1-γ₁)/2、0 < β_s⁽¹⁾ < 1/2を第一反復スケーリング因子、γ₁をこの時点で除去される長さ分率とします（図1a,bのm=1参照）。括弧内上付き数字(⋯)は反復番号を量化し、冪関数指数と解釈しないでください。スケーリング因子で4正方形位置はベクトルa_j = {±β_t⁽¹⁾l₀, ±β_t⁽¹⁾l₀}（全符号組み合わせ）で与えられ、β_t⁽¹⁾ = (1-β_s⁽¹⁾)/2で式を簡略化。正方形を初期形状としたのは数値計算簡潔性のため。円など他形状も考慮可能。他形状選択効果は形状因子のポロド領域にのみ現れ、本稿範囲外。

上記最初2ステップは古典的ファットフラクタル構築でもm=0,1反復で適用されます。このためこれまで両構造は一致。ファットフラクタルを得るには、m=1反復で使用アルゴリズムを修正し、m=2で別スケーリング因子β_s⁽²⁾ ≡ (1-γ₂)/2を選択。高反復数極限でアルゴリズム全体適用すると古典的ファットフラクタル版を再取得。各反復でスケーリング因子を等しく選択（β_s⁽¹⁾ = β_s⁽²⁾ = ⋯ = β_s^(m)）すれば規則的フラクタル版を回復。

SAS強度振る舞いにおける2つのべき則減衰間の一定プラトーを得るには、散乱単位間距離が全体サイズよりはるかに大きいことを考慮する必要があります。このアプローチは表面フラクタルモデル文脈で最初に用いられました。散乱単位間全体距離l_inと全体サイズl₀の比fを考慮：

f ≡ l_in/l₀ …… (6)

一定強度プラトーを示す散乱実験ではf ≫ 1を選択。表面フラクタルではf値増加で全SAS強度と独立散乱単位近似の一致改善。

上記考慮で規則的・ファットフラクタル差を記述可能。因子f影響も可視化可能。図1で半径r₀ ≡ l₀/2 = l_in/(2f)の円盤を基本形状としてグラフィカルに例示。図1各行表示結果は規則的フラクタル（赤円盤）とファットフラクタル（黒円盤）構造、完全重なり（オレンジ円盤）を表す。図1a行ではf=1として古典的構築とフラクタル形状取得。図1b行では任意値f=2の影響展示。m=0,1反復では両a,bケースで規則的・ファットカントール集合構造が同一・完全重なり。共通スケーリング因子ゆえ予想通り。しかし図1最後画像対で見られるように、m=2からファットフラクタル円盤半径が大きくなる。定義によりスケーリング因子β_s⁽²⁾が規則的より大きいため。図2b最後画像では因子f非単一値のため円盤サイズが図2a対応物よりはるかに小さい。

べき則自体を得るには、古典的ファットフラクタルモデルをさらに一般化する必要があります。スケーリング因子変化が毎反復ではなく、毎2、3、…、一般に毎h反復で行われると考慮。m反復目除去長さ分率：

γ_m = c^p_m …… (7)

0 < c < 1。関数p_mは：

p_m ≡ ⌊1 + (m-1)/h⌋ …… (8)

任意正整数m、h=1,⋯,mで、床関数⌊⋯⌋使用。したがってm反復目スケーリング因子：

β_s^(m) = (1-γ_m)/2 …… (9)

関数p_mの目的はスケーリング因子をh反復（h

各正方形位置ベクトル成分：

β_t^(m) = β_s^(m)/2 + γ_m/2 …… (10)

各正方形辺長：

l_m = l₀/2^m ∏_i=1^m (1-γ_i) …… (11)

因子fをl₀式で使用し、(h+1)反復目からm反復目間で正方形サイズが間距離に対して減少すること考慮：

l₀ = { l_in (反復 ≤ h)、l_in/f (反復 > h) } …… (12)

h < m。各反復正方形数：

N_m = 4^m …… (13)

したがって、一定スケーリング因子反復と見なされる各スケールで異なるフラクタル次元：

D_m = -2 ln 2 / ln β_s^(m) …… (14)

反復数大極限で構築フラクタル集合のフラクタル次元：

D ≡ lim_m→∞ ln N_m / ln (l₀/l_m) = 2 …… (15)

二次元ファットフラクタル期待値。最終的にa_iをi反復目除去相対面積とすれば、∏_i=1^m(1-a_i) > 0（∑_i=1^∞ a_i < ∞の場合）、モデルがファットフラクタル定義と特性を満たす。

結果と考察

バビネ原理により、m反復目では格子開口がフラクタル残存正方形、除去部分が放射線に対して不透明になると結論。

単分散散乱強度と構造因子

ファットカントールフラクタル散乱強度解析式導出のため、1Dケース任意反復格子透過率漸化式から開始。m=0で：

T₀(l₀, x) ≡ rect(l₀, x) = { 1 (|x| < l₀/2)、1/2 (|x| = l₀/2)、0 (otherwise) } …… (16)

フラクタル構築アルゴリズム考慮で第一反復後透過率：

T₁(l₁, x) = T₀(l₁, x) * δ((x-l₀β_t⁽¹⁾)/l₁) + T₀(l₁, x) * δ((x+l₀β_t⁽¹⁾)/l₁) …… (17)

δ(x-a)はx=aでの1次元ディラックデルタ分布、*は畳み込み演算子。したがってm反復目：

T_m(l_m, x) = T_m-1(l_m, x) * δ((x-u_m)/l_m) + T_m-1(l_m, x, y) * δ((x+u_m)/l_m) …… (18)

u_m = l₀β_t^(m) ∏_j=1^m-1 β_s^(j)。式(18)フーリエ変換でm反復目散乱振幅：

A_m(p) = 2^m sin(πpl_m)/(πpl_m) ∏_i=1^m cos(2πpu_i) …… (19)

2Dファットフラクタルモデルは2つの1Dファットフラクタル直積なので、フーリエ変換は2つの1Dフーリエ変換積で書ける。したがって2次元散乱振幅：

A_m(p,s) ≡ A_m(p) A_m(s) …… (20)

したがって、

A_m(p,s) = N_m sin(πpl_m)/(πpl_m) sin(πsl_m)/(πsl_m) × ∏_i=1^m cos(2πpu_i) cos(2πsu_i) …… (21)

散乱強度：

I_m(p,s) = (sin(πpl_m)/(πpl_m) sin(πsl_m)/(πsl_m))² × N_m² (∏_i=1^m cos(2πpu_i) cos(2πsu_i))² …… (22)

前式第一因子は形状因子由来回折強度（式(5)参照）：

F_m(p,s) = (sin(πpl_m)/(πpl_m) sin(πsl_m)/(πsl_m))² …… (23)

辺l_m単一正方形から得られる散乱強度に対応。第二因子は構造因子由来回折強度：

S_m(p,s) = N_m² (∏_i=1^m cos(2πpu_i) cos(2πsu_i))² …… (24)

正方形分布様子を記述。総散乱放射強度はF_m(p,s)とS_m(p,s)の積。

式(22)で定式化される強度べき則減衰は、全配向平均実行後得られます。等方的配向確率考慮で、2次元フラクタルでは散乱ベクトルq = (p,s)全方向積分で平均計算：

⟨f(p,s)⟩ = 1/(2π) ∫₀^2π f(q,φ) dφ …… (25)

p = q cos φ、s = q sin φ。 thus散乱強度I(q)は運動量移転モジュラスq ≡ |q|関数として取得。

構造因子定義からS_m(0) = N_m²（N_mは式(13)定義正方形数）なので、[11,29]記載標準正規化手順S_m(0)=1採用可能。

単分散散乱強度I_m(q)と構造因子S_m(q)（m=6）計算結果を図2に表示。古典的ファットフラクタル（図2a、f=1）と本研究開発拡張ファットフラクタルモデル（図2b、f=10）。図2b取得のためh=3とし、最初3反復スケーリング因子β_s⁽¹⁾一定、次の3反復で別一定値β_s⁽²⁾とした。予想通り両ケース（f=1とf=10）で、q ≳ 1/l_m領域で散乱強度と構造因子差観測。この領域で散乱強度はI(q) ∝ q^-3べき則減衰。構造因子は1/N_mに漸近する漸近値持ち、図2a水平線または図2b下水平線で表現。

図2aで単純べき則減衰上に重畳した極大・極小の超位置として識別可能な2つの一般化べき則減衰連続観測。一方図2bでは、20 ≲ ql₀ ≲ 100領域でほぼ一定強度領域が明確に区別可能、2つの連続一般化べき則減衰に挟まれる。これは正方形サイズが間距離比較で1桁減少（f=10）するため。この領域は図2b上水平線周辺観測可能、古典的ファットフラクタル構造因子と同じ漸近値1/N₃持ち、最初3反復のみ考慮ケースと類似振る舞い表示。

さらに図2で各スケール極小数が一定スケーリング因子反復数と一致すること観測。これら極小はフラクタル内異なる正方形通過放射が干渉し逆位相になるとき発生、最頻遭遇正方形中心間距離(2u_m)がπ/qと等しくなるため。極小近似位置：

q_i ≃ π/(2u_i), i=1,⋯,m …… (26)

図2垂直線で指示。最初6反復で式(26)計算位置と散乱強度/構造因子発見位置にかなり良い一致観測。反復数増加で特定値超えると近似精度低下可能性（より多く距離が最頻遭遇距離と比較可能になるため）。それでも実際実践では4-5個以上極小区別困難なため、この近似はかなりうまく機能。

与えられた範囲1/(2u_i) ≲ q ≲ 1/(2u_i+1)各個別スケールで、回折パターンはi反復目フラクタル干渉のみで生成。これを用いて、この区間内で関数I_m(q)q^DとS_m(q)q^Dが対数周期的であることを示せる。Dは与えられたスケール対応フラクタル次元。特に図2,3結果で、最初3反復でI_m(q)q^-1.1とS_m(q)q^-1.1が周期1/β_s⁽¹⁾で対数周期的、次の3反復群でI_m(q)q^-1.51とS_m(q)q^-1.51が1/β_s⁽²⁾で対数周期的。

各個別スケールで、与えられた範囲内で回折パターンはi反復目フラクタル干渉のみ生成。これを用いて、区間内でI_m(q)q^DとS_m(q)q^Dが対数周期的。Dは与えられたスケール対応フラクタル次元。特に図2,3結果で、最初3反復でI_m(q)q^-1.1とS_m(q)q^-1.1が周期1/β_s⁽¹⁾で対数周期的、次の3反復群でI_m(q)q^-1.51とS_m(q)q^-1.51が1/β_s⁽²⁾で対数周期的。

図2で総極小数が総フラクタル反復数と一致。図2はβ_s⁽¹⁾スケーリング因子3反復とβ_s⁽²⁾3反復からフラクタル構成されること示す。第二、これら極小周期性（またはI_m(q)q^DとS_m(q)q^D周期性）からスケーリング因子回復可能。図2bでβ_s⁽¹⁾はql₀ ≃ 7, 25, 90極小周期性から、β_s⁽²⁾はql₀ ≃ 400, 1000, 2500極小周期性から取得可能。さらに、フラクタル領域間中間プラトー長さが散乱単位間距離と全体サイズ比(f)指標として使用可能。図2bでこの範囲は13 ≲ ql₀ ≲ 130に対応。

ポリディスパース散乱強度と構造因子

格子サイズが分布関数D_N(l₀)に従うと考慮。D_N(l₀)dl₀でフラクタル格子サイズが区間(l₀, l₀+dl₀)にある確率。ファットフラクタルモデルにポリディスパーシティ導入。例として対数正規分布選択：

D_N(l₀) = 1/(σl₀(2π)^1/2) exp(-(log(l₀/μ)+σ²/2)²/(2σ²)) …… (27)

相対分散σ_r = (⟨l₀²⟩_D - μ²)^1/2/μ、平均μ = ⟨l₀⟩_D、分散σ = (log(1+σ_r²))^1/2。式(21)(27)で分布関数平均ポリディスパース強度取得：

I_m^poly(q) = ∫ I_m(q; l₀) D_N(l₀) dl₀ …… (28)

構造因子も同様計算だが項なし。

ポリディスパース（赤曲線）と単分散（黒曲線）散乱強度(aラベル)と構造因子(bラベル)計算結果を図3,4に表示。差はf因子値。図3では古典的ファットフラクタル構築使用でf=1、基本単位小サイズ考慮でf=10が図4。ポリディスパーシティは相対分散σ_r=0.4で計算。振動が平滑化、全体振幅減少、散乱曲線が滑らかになる。この特定σ_r値で主要極小・極大位置はまだ観測可能。

より一般に、小さいσ_r値（振動観測可能程度）では式(26)推定まだ使用可能。したがってフラクタル反復数、各構造レベルスケーリング因子、散乱単位間距離と全体サイズ比が回復可能。σ_rが振動完全平滑化十分高値になると、散乱曲線は単純べき則減衰に。狭いベル型分布使用で散乱指数保存。さらに各べき則減衰でその構造レベルフラクタル次元取得可能。これは式(14)理論推定と良好一致。ほぼ全散乱曲線が一定程度ポリディスパーシティ持つ実験セットアップとも整合。したがって、介在一定強度領域持つ開発ファットフラクタルモデルがポリディスパース実験データから各構造レベルフラクタル次元回復可能。

結論

本稿ではナノスケールファットフラクタル標準モデルを一般化する理論モデルを提案。初期基本単位形状辺長をフラクタル全体サイズよりはるかに小さく、したがってフラクタル内基本単位間距離よりはるかに小さいと特徴づけられる。図1bがこれら量間商1/2考慮基本モデル図示。

このモデルに基づき、式(22)散乱強度、式(24)構造因子解析式計算提示。全配向平均は式(25)で実施。これら平均量は二重対数スケールで2構造レベル存在、したがって一定強度領域（プラトー）介在2べき則減衰で特徴づけられる（図2b,4参照）。このプラトーはスケーリング因子一定だった最初構造レベル寄与のみ考慮ケースのファットフラクタル構造因子漸近領域と一致。プラトー漸近値で各構造レベル散乱単位数取得可能。プラトー長さはf値で制御。プラトー挟むべき則減衰はスケーリング因子を有限反復数一定保持で取得、例として6総反復中3反復。第二べき則減衰傾斜が大きいのは定義によりスケーリング因子値が各構造レベルで増加するため、数値計算で確認（図2,3,4参照）。

ファットフラクタルモデルポリディスパースケースも記述。構成単位サイズが例として対数正規分布関数に従う。散乱強度と構造因子滑らか曲線取得。単分散散乱曲線と十分小相対分散値ポリディスパース曲線で各構造レベルスケーリング因子取得可能、ポリディスパース曲線散乱指数が各構造レベルフラクタル次元与える。相対分散0.4選択は散乱特性で一部極小観測可能、曲線がべき則減衰に近い形状保持ケース例示意図。

提案モデル枠組みで得られた結果は、フラクタル次元規則的変化法則で特徴づけられるフラクタル材料構造的特性解明に使用可能。提案モデルは基本単位形状変更、2以上構造レベル、他ユークリッド次元適応など他特徴包含拡張可能な汎用性高いもの。これら結果は、様々な複雑ナノ/マイクロスケール階層構造から得られる小角散乱実験回折データ詳細記述に有用。