2D Sb₂Te₃トポロジカル絶縁体のラマンベース熱測定（100–300 K）

概要

過去10年間で二次元(2D)トポロジカル絶縁体(TI)の発見は、熱電分野で大きな可能性を示している。ここでは、機械的剥離法で厚さ65–400 nmの範囲でさまざまな厚さの2D TIであるSb₂Te₃を合成し、マイクロラマン分光法を用いて100–300 Kの範囲で温度係数を調べた。フォノンモードのピーク位置と線幅の温度依存性を解析して温度係数を決定し、それが10^–2 cm⁻¹/Kのオーダーであり、Sb₂Te₃厚さの減少とともに減少することを発見。このような低温度係数は高性能指数(ZT)の達成を促進し、本材料を優れた熱電材料候補として位置づける。厚さ115 nmのSb₂Te₃フレーク（300 nm SiO₂/Si基板支持）の熱伝導率を約10 W/m・Kと推定。わずかに高い熱伝導率値は、支持基板がSb₂Te₃フレークの放熱に大きく影響することを示唆する。

はじめに

トポロジカル絶縁体(TI)は、バルクに広いエネルギーギャップを持ち、時間反転対称性下で保護された表面ギャップレスのディラック型状態を持つ新しい量子材料のクラスである[1-3]。これらの材料は、電界効果トランジスタ[4, 5]、赤外線-THz検出器[6]、磁場センサ[7, 8]、熱電[9, 10]など幅広い潜在的応用で大きな期待を集めている。温度Tにおける材料の熱電性能は、無次元性能指数ZT（ZT = S²σT/κ、S、σ、κはゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率）で決まる[11, 12]。これらの材料の次元削減は、熱伝導率を最小化し高ZTを得るための最も一般的なアプローチの一つであることが証明されている[13]。熱伝導率を最小化するには、特にフォノン-フォノン相互作用と電子-フォノン相互作用を含むフォノンダイナミクスを理解することが極めて重要であり、これらはすべて熱電デバイス性能に大きな影響を与える[14, 15]。

ラマン散乱は、非破壊的かつ微視的な性質に基づき、材料の振動モードを探る重要なツールであることが証明されている[16, 17]。また、ドーピング、ひずみエンジニアリング、結晶相に関する重要な情報も提供する[18, 19]。さまざまな2D TIの室温ラマン特性はよく研究されているが[20, 21]、温度依存ラマン特性はまだ初期段階にある。温度変化が原子間距離を変化させ、結晶内のさまざまなフォノンモードに影響を与えることはよく知られている[14]。したがって、温度依存ラマンスペクトルは、材料の熱伝導率、同位体効果、フォノン寿命に関する情報取得に適している[22, 23]。

本研究では、さまざまな厚さの2D Sb₂Te₃結晶について、室温でのパワー依存ラマン分光法と100–300 Kの温度範囲での温度依存ラマン分光法を提示する。ラマンピーク位置と半値全幅(FWHM)の温度およびパワーに対する変化を解析し、熱膨張係数と熱伝導率を熱測定の文脈で決定した。厚さ115 nmのSb₂Te₃フレークの熱伝導率値を推定し、基板が熱伝導率を向上させる役割について議論した。

手法

高品質バルクSb₂Te₃結晶（2D Semiconductors, USA）を標準的なスコッチテープ法[24]で機械的に剥離し、300 nm SiO₂/Si基板上に厚さ65 nm、80 nm、115 nm、200 nm、400 nmの異なるSb₂Te₃フレークを得た。剥離サンプルは光学顕微鏡（LV100ND-ニコン顕微鏡）で同定。Sb₂Te₃ナノフレークの横方向サイズは5–7 μmの範囲。Park NX-10 AFM（原子間力顕微鏡）を非接触モードで使用し、Sb₂Te₃フレークの厚さを測定。

ラマンスペクトルは、HORIBA LabRAM共焦点マイクロラマンシステムを用いてバック散乱幾何学で632 nmレーザー励起によりさまざまなフレークで測定。スポットサイズ約1 μm、調整可能な光パワー約0.4–2.6 mWのレーザーを励起源として使用。液体窒素冷却CCDカメラ搭載分光器でスペクトルを取得。周波数範囲100–200 cm⁻¹、分解能1 cm⁻¹で取得。すべての測定で積分時間10 s、累積10回、1800グレーティングを使用。室温(RT)測定では100×対物レンズ、低温測定では長作動距離50×対物レンズを使用。

結果と考察

Sb₂Te₃はTIであり、空間群D⁵_3d(R\(\overline{3}\)m)の菱面体晶構造で結晶化し、単位格子は5原子を含む[20]。この結晶はz方向に沿って5原子層が積層されて形成され、クインタプル層(QL)と呼ばれ、厚さ約0.96 nm[20]（図1）。原子レジストリから、Sb原子が2つのTe原子に挟まれ、Te⁽²⁾原子が反転中心として機能することがわかる。この結晶構造の中心対称性により、互いに独立したラマン活性モードが生じる。単一QL内の原子は強い共有結合力で保持されるが、QL間の力ははるかに弱くファンデルワールス型である。面外方向の弱いファンデルワールス力により、この材料の薄層をバルク結晶から機械的に剥離可能。剥離サンプルはバルク結晶の組成と構造を保持するが、厚さがナノスケールに減少するとフォノンダイナミクスに変化が生じる[25, 26]。

SiO₂/Si基板上に剥離された3つの異なるSb₂Te₃ナノフレークの光学顕微鏡(OM)像を図2a-cに示す。フレークの横方向サイズは5–7 μm範囲で、OM観察に十分な大きさ。フレークの色コントラストが厚さに非常に敏感であることが観察される（異なる厚さで異なる色コントラスト）。これら調製フレークの厚さはAFMで測定され、図2下部パネルに断面高さプロファイルとともに表示（図2d-f）。これらフレークの厚さ値はそれぞれ65 nm、115 nm、200 nmと推定され、いくつかの隆起を除きほぼ均一。ただし、すべてのラマン測定は均一性が保たれたフレーク位置で実施。

図3は、上記3フレークの室温でのパワー依存ラマンスペクトルを示し、~125 cm⁻¹と~169 cm⁻¹に割り当てられた2つのラマン活性モードE²_gとA²_1g、~115 cm⁻¹と~144 cm⁻¹に割り当てられた2つのIR活性モードA²_2uとA³_2uの4振動モードで構成される[20, 27]。すべてのフレーク（65 nm、115 nm、200 nm）で、レーザーパワー増加に伴いすべてのラマンモードでレッドシフトとピーク強度増加が明確に観察される。これら変化は、レーザーパワー増加がサンプル表面の局所温度を大幅に上昇させることを示唆[28]。厚さ115 nmと200 nmのSb₂Te₃フレークは、低レーザーパワー0.402 mWで4モードすべて（A²_2u、E²_g、A³_2u、A²_1g）を示し、パワー増加とともにA²_2uとE²_gモードが合併する（図3b, cのA²_2u/E²_gモードの非対称線幅から確認）。図3aは厚さ65 nmのSb₂Te₃フレークの3種レーザーパワーでのラマンスペクトルを示し、室温ではE²_gとA³_2uの2ラマンモードのみを示す。この場合、すべてのレーザーパワーでE²_gピーク形状が非対称であり、厚いフレーク（115 nm、200 nm）の高パワー時と同様にA²_2uとE²_gモードの合併が示唆される。しかし、この厚さではA²_1gが完全に欠如。このモードは面外振動の特性であり、この厚さではそれほど顕著でないと考えられる。

特定レーザーパワー0.402 mWでの3種厚さ（65 nm、115 nm、200 nm）サンプルのラマンスペクトル比較を図4aに示す。観察されたすべてのラマンモードと割り当てを表1に列記。200 nmフレークではA²_1gとA²_2uモードが他2モード（E²_gとA³_2u）より強い強度を持つことが興味深い。A²_1gとA²_2uモードは面外振動と層間ファンデルワールス相互作用を反映するため厚さにより敏感。厚さ65 nmと115 nmのSb₂Te₃フレークでは、すべてのレーザーパワーでE²_gピーク形状が非対称で、A²_2uとE²_gモードの合併を示唆。しかし、厚さ65 nmではA²_1gが完全に欠如。このラマンモードは面外振動由来で、この厚さでは応答しない可能性。E²_gとA³_2uフォノンモードで薄いフレークほどレッドシフトが観察され（Zangら[30]の報告と類似）、A²_1gモードはわずかなブルーシフト（表1参照）。65 nm Sb₂Te₃フレークのピーク強度は同一励起レーザーパワー下で厚いフレークより顕著で、この現象はレイヤードTI/SiO₂/Si系での励起レーザーと放出ラマン放射の両方に対する光学干渉増強に起因する[30]。Bi₂Se₃とBi₂Te₃でも報告済み[26, 31]。115 nm Sb₂Te₃フレークのパワー依存ラマンスペクトル（図3b）から、E²_gとA²_1gモードのラマン周波数をレーザーパワー関数として抽出（図4b）。入射レーザーパワー変化に伴うフォノン周波数変化、すなわちパワー係数(δω/δP)を抽出データの線形フィットから推定。E²_gとA²_1gモードでそれぞれ−1.59 cm⁻¹/mWと−1.32 cm⁻¹/mW。

温度依存ラマンスペクトルを100–300 K範囲で測定（図5）。厚さ80 nm、115 nm、400 nmの3種フレークで、1.16 mWレーザーパワーで測定。80 nmと400 nm剥離Sb₂Te₃フレークのOM、AFM像および高さプロファイルを追加ファイル1：補足情報S1に掲載。100 Kの低温では、Sb₂Te₃の4特性ラマンモード（A²_2u、E²_g、A²_1g、A³_2u）が明確に区別可能。一方、A²_2uとE²_gラマンモードは高温側（220 K、300 K）に向かって合併。100–300 Kの温度上昇に伴い、すべてのラマンモード（A²_2u、E²_g、A²_1g、A³_2u）でレッドシフトとピーク拡大を観察。一般に、温度依存ラマン分光法は熱膨張、熱伝導、層間結合の調査に広く用いられる[15, 31, 32]。また、ピーク周波数は温度と線形依存関係にあり[15]、

$$\omega(T) = \omega_{0} + \chi T$$ (1)

ここでω₀は絶対零度でのこれらフォノンモードの振動周波数、χはこれらフォノンモードの一次温度係数。結晶の熱膨張・収縮とフォノンモードがラマン分光のピーク位置の温度依存性をもたらすと報告されている[33]。

E²_gとA²_1gモードのピーク位置vs温度プロットを図6a, bにそれぞれ示す（異なる厚さサンプル）。図6a, bのピーク位置vs温度プロットを式(1)で線形フィットし、E²_gとA²_1gラマンモードの一次温度係数(χ)を計算。値を表2に列記。温度上昇に伴うE²_gとA²_1gラマンモードのFWHM拡大を図7a, bに示す。FWHMの温度依存性はフォノン非調和性の尺度であり、温度上昇とともに線形増加。最も単純な非調和近似である対称的3フォノン結合モデル[34]は、等しいエネルギーと逆運動量を持つ2フォノンへの光学フォノン崩壊を考慮。本研究では温度依存ラマンスペクトルから一次温度係数(χ)と熱伝導率を計算。しかし、FWHMをZTの文脈では分析せず、直接的関連性がないため。

E²_gとA²_1gモードの一次温度係数(χ)値が10^–2 cm⁻¹/Kオーダーであることが観察された。A²_1gモードに対応するχ値は、Sb₂Te₃フレーク厚さが400から80 nmに減少すると−2×10^–2から−1×10^–2 cm⁻¹/Kに減少。このような低χは低熱伝導率をもたらし、高性能指数(ZT)達成を促進。一方、E²_gモードに対応するχ値はほぼ一定で厚さに依存しない。ここで、パワー係数と一次温度係数値を用いてSb₂Te₃フレークの熱伝導率概算値を計算。断面積Sを持つ表面を通る熱伝導は次の式で評価可能：∂Q/∂t = −κ∮∇T·dS、Qは時間tでの移動熱量、Tは絶対温度。放射熱流を考慮し、Balandinら[40]がグラフェンの熱伝導率式を導出：

$$κ = (1/2πh)(ΔP/ΔT)$$ (2)

hは材料の2Dフィルム厚さ、局所温度上昇ΔTは加熱パワー変化ΔPによる。式(1)をパワーで微分し、(ΔP/ΔT)を式(2)に代入すると、熱伝導率は以下のように書ける：

$$κ = χ(1/2πh)(δω/δP)^{-1}$$ (3)

κは熱伝導率、hは材料の2Dフィルム厚さ、χは一次温度係数、(δω/δP)は入射レーザーパワー変化に伴うフォノン周波数変化、すなわち特定ラマンモードのパワー係数。計算された熱伝導率は、300 nm SiO₂/Si基板支持の厚さ115 nm Sb₂Te₃フレークで約10 W/m・K。この値は他のTIの報告熱伝導率より比較的高い[41]。熱伝導率のわずかな増大は、支持基板がより敏感な役割を果たすことを示唆、すなわち熱伝導率値が界面電荷に依存する可能性[42]。基板支持サンプルでのこの高い熱伝導率は、浮遊サンプルと比較して高レーザーパワー下での温度上昇が小さいことも説明できる。類似の基板効果はSuらによって黒リン層でも報告[42]。Guoらも、特定領域ではフォノン散乱効果が抑制され、フォノンバンドの低波数ベクトルへの結合誘起シフトによりナノ材料の熱伝導率が驚くほど増大することを報告[43]。最近、グラフェン熱伝導率の基板効果に関する理論研究も報告[44]。著者らは基板により熱伝導率の減少と増加の両方が誘起され得ることを発見、結合条件に依存。式3から熱伝導率は一次温度係数に直接比例し、性能指数(ZT)は熱伝導率に反比例することが知られる。したがって、低χと低κは高ZT達成に有望。

さらなる研究として、剥離技術で特殊スコッチテープを用いるかCVD法により、2D TIの閉じ込め限界である7 QL未満の厚さのSb₂Te₃ナノフレーク実現を進行中。このような薄いフレークは非常に低い温度係数（~10^–3–10^–4 cm⁻¹/K）と高ZTを生むと期待。高ZTにより、2D Sb₂Te₃は熱電応用分野で大きな可能性を秘める。

結論

結論として、機械的剥離法で厚さ65–400 nm範囲のさまざまな2D Sb₂Te₃を合成し、これらナノフレークの熱測定を行った。フォノンモードA²_1gとE²_gのピーク位置と線幅の温度依存性を解析し、温度係数を決定。10^–2 cm⁻¹/Kオーダー。面外方向の温度係数はSb₂Te₃厚さ減少とともに減少。このような低温度係数は高ZT達成を促進し、本材料を優れた熱電材料候補として位置づける。温度係数とパワー係数値を用いて、300 nm SiO₂/Si基板支持の115 nm Sb₂Te₃フレークの熱伝導率を約10 W/m・Kと推定。他のTIと比較してわずかに高い熱伝導率は、支持基板がSb₂Te₃フレークの放熱に大きく影響することを示唆。

データおよび資料の入手可能性

本研究の知見を支持するデータは、対応著者から合理的な要請に基づき入手可能。

略語

TIs:

トポロジカル絶縁体

ZT:

性能指数

OM:

光学顕微鏡像

AFM:

原子間力顕微鏡

FWHM:

半値全幅

QL:

クインタプル層