高分子材料の歴史をたどる：パート9
1920年代から1930年代初頭に合成ポリマーの開発ペースが加速し始めると、塩素化学に基づく材料のクラスが風景の一部になりました。 PVCの「合成」の最初の証拠は、実際には1830年代半ばにさかのぼります。このとき、PVCの製造に使用されるモノマーである塩化ビニルは、1835年にユストゥスフォンリービッヒと彼の学生であるアンリビクトルレグノーによって最初に合成されました。
どちらもポリマーには興味がありませんでした。フォンリービッヒは、窒素と微量鉱物の化学を利用した肥料の開発に大きく貢献し続けます。彼は現代の有機化学の創始者の一人であると考えられています。 Regnaultの関心は、塩化ビニルを含むガスの特性を研究することでした。しかし、多くの低分子量不飽和化合物と同様に、塩化ビニルは自然に重合する傾向があり、1838年にレグノーは塩化ビニルが入っていた容器の中に白い粉末を発見しました。これは、PVCの最初の既知の作成でした。ポリマーは1872年に2度目に「発見」されました。
20 th の初めに商業的に使用しようとします ポリマーの熱安定性に問題があったため、世紀は成功しませんでした。すでに述べたように、この問題は、PVC用の可塑剤を発見したB.F.GoodrichのWaldoSemonによって解決されました。結果として生じるポリマーの軟化温度の低下は、溶融処理のための狭いが実行可能なウィンドウを開いた。その後、PVCを可塑化するプロセスが拡張され、ポリマーに組み込まれた可塑剤の量と種類に応じて、剛性から柔軟性まで幅広い化合物が生成されました。
1930年、デュポンのリサーチディレクターであるエルマーボルトンは、商業的機会の拡大を求めて、ビニルアセチレンなどの化合物を製造していたアセチレン化学に興味を持つようになりました。塩化水素と反応すると、ビニルアセチレンはネオプレンのモノマーであるクロロプレンに変換されました。 1931年までに、デュポンは化学の開発者であるノートルダム大学のジュリアスニューランド博士から特許を購入し、クロロプレンを重合して最初の真の合成ゴムを製造しました。多くのエラストマーと同様に、ネオプレンの特性は可塑剤を組み込むことで調整できます。 PVCを可塑化するために発見されたのと同じ化学物質が、ネオプレンにも適していることがわかりました。
1933年に、別の塩素含有ポリマーであるポリ塩化ビニリデン（PVDC）が、ポリマーの世界にかなりのフットプリントを生み出す別の会社のラボワーカー、ダウケミカルによって偶然発見されました。化学的には、添付の図に示すように、PVCとPVDCは非常に似ています。 PVDCの商品化への道のりは、ネオプレンのそれよりも曲がりくねっていましたが、それでも、PVCのほぼ90年の旅よりもはるかに速かったです。
PVDCの作成者であるRalphWileyは、ドライクリーニング製品であるパークロロエチレンの製造に取り組んでおり、彼のビーカーの一部に残留物が発生し、すべてのクリーニングの試みに抵抗することを発見しました。多くの初期のポリマー発見の場合と同様に、PVDCの最初の使用は、他の製品を湿気や腐食から保護するためのコーティングとしてでした。これは、さまざまな材料に簡単にスプレーできるためです。それは、20年前に酢酸セルロースが使用されていたのと同じように、車の室内装飾や戦闘機にも使用されていました。ワイリーは繊維状の素材の可能性を見ましたが、ワイリーの上司であるジョンライリーは、映画の方向に開発を進めたいと考えていました。 6年間にわたって、この素材は緑色と不快な臭いを取り除くために一連の改良を経て、1942年までに軍用装備の帆布とゴムの保護フィルムとして使用されていました。
当時ダウの社長だったウィラード・ダウは、1943年にPVDCの開発を中止するよう求めました。しかし、この時までに、ワイリーは材料に関して複数の特許を取得し、ダウに製品を継続するよう説得しました。新しいポリマーの開発の多くの例で見たように、PVDCの長期的な成功の鍵はプロセス開発でした。 Wilbur Stephensonは、薄膜製品を製造するための鍵となった有名なサランバブルを開発したことで有名です。ジョンライリーの妻（サラ）と娘（アン）の名前のハイブリッドであるサランは、ブランド名のクリネックスが組織に関連付けられるようになったのと同じように、PVDCの代名詞になりました。
湿気や塩水噴霧の腐食作用から保護するために、海外に出荷される軍事機器を包むための材料としてすぐに選択されました。戦争が終わり、この市場が枯渇したとき、ダウは実際に製品を2人の従業員に販売し、2人の従業員はミッドランドでフードラップを作る事業を立ち上げました。この製品は非常に売れ行きが良かったため、ダウは1948年に事業を買収し、ダウとサランラップの名前の間のよく知られた関係を正式に固めました。
<画像>塩素化ポリエチレン（CPE）は、PVC、ネオプレン、PVDCの商品化直後に開発されました。塩素がすでにモノマー化学の一部であったこれらの他のポリマーとは異なり、塩素化ポリエチレンは、すでに重合されたポリエチレンを塩素化溶媒と反応させて、ポリマー骨格に沿って水素原子を塩素原子に置き換えることによって作成されます。塩素化ポリエチレンの特性は、改質されるポリエチレンの種類（LDPEとHDPE）および材料に反応する塩素の量によって異なります。低レベルの塩素では、CPEは熱可塑性です。
ただし、塩素レベルが上昇すると、材料は最初に熱可塑性エラストマーになり、次にゴムのようなエラストマー材料になり、最後に硬質ポリマーになります。 CPEの最初の特許は、1933年に最初にポリエチレンを作成したチームの一員であった同じEric Fawcettによって1939年に出願されました。その後、同じ一般的なアプローチが塩素化ポリプロピレンの作成に使用されています。塩素化ポリオレフィンは、耐衝撃性を向上させるためにPVCとのブレンドで使用できます。重合後の塩素処理もPVC自体に施され、CPVCを作成しています。塩素レベルを上げると、材料の耐熱性が向上し、ガラス転移温度が約80℃から110℃に上昇します。
これらの材料に塩素が含まれていると、比較的低コストでいくつかの非常に望ましい特性が得られます。 PVC、ネオプレン、PVDCはすべて、独自の優れたバリア特性を示します。伝えられるところによると、フェイスマスク材料としてのネオプレンは、0.1ミクロンより大きいすべての粒子の99.9％を止めることができます。平均的なコロナウイルスは0.125ミクロンです。サランは、実際にはPVDCとアクリロニトリルの組み合わせであり、LDPEの3000倍以上の酸素バリア性を備えており、食品に味と香りを与える他のさまざまな成分に対して比類のないバリア性を備えています。塩素はまた、固有の難燃性を提供します。
同時に、塩素の存在により、これらの材料は熱の影響に非常に敏感になり、処理ウィンドウが狭くなり、腐食性の副産物が生成されます。これらの副産物は、工具および処理装置の特別な保護で管理する必要があります。さらに、PVCは、フタル酸エステル系可塑剤をめぐる論争のせいもありますが、ポリマー自体が焼却時にダイオキシンを形成することを示すいくつかの研究もあり、反プラスチック運動のポスターの子になりました。
S.C.JohnsonがDowChemicalからSaranWrapを購入してから6年後の2004年に、このタイプの廃棄による環境への影響を主に懸念して、材料の組成がPVDCからポリエチレンに変更されました。新世代の素材は、軽量で安価であり、その結果、間違いなく製造が容易です。しかし、それはそれ自体や他のすべてのものに固執する接着性を欠いており、元の製品のユニークなバリア特性を提供しなくなりました。
塩素に対する懸念はすべてのハロゲンにまで及び、難燃剤として使用されるさまざまな塩素化合物および臭素化合物にも規制圧力がかかっています。ネオプレンだけが広報の悪夢から逃れ、代わりにラップトップスリーブ、マウスパッド、ハロウィーンマスク、卓上ゲーム面、ヨガマット、有名なファッション性の高い衣類など、さまざまな消費者製品に使用される素材になっているようです。 VeraWangやGarethPughなどのデザイナー。これは、一般の人々がプラスチックと持っている愛憎関係の最良の例の1つかもしれません。
すべての論争にもかかわらず、塩素含有ポリマーは100年近く私たちと一緒にいました。そして、努力はほぼ確実にそれらの使用を減らし続けるでしょうが、PVCは、主に塩素が材料に与える特性のために、年間世界消費量で3番目の材料であり続けています。ポリマーの世界でも重要な役割を果たしてきたもう1つのハロゲン、フッ素が次のトピックになります。
著者について：Michael Sepe アリゾナ州セドナを拠点とする独立した材料および加工コンサルタントであり、北米、ヨーロッパ、およびアジアにクライアントがいます。彼はプラスチック業界で45年以上の経験があり、材料の選択、製造可能性の設計、プロセスの最適化、トラブルシューティング、および故障分析でクライアントを支援しています。連絡先：（928）203-0408•[email protected]
樹脂