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正方晶ケステライトCZTSSe光吸収体のRF電磁場処理

要約

この作業では、光吸収ケステライト材料の電気光学的および構造的パラメータを改善する方法を提案します。これは、無線周波数範囲の電磁場を使用した弱電力水素プラズマ放電の適用に依存しており、サンプルの均一性を向上させます。この方法は、光吸収体の歪みを減らすことができ、多層薄膜構造に基づく太陽電池の設計に適しています。正方晶ケステライトCu 2 の構造特性 ZnSn(S、Se) 4 構造とその光学特性は、ラマン、赤外線、および反射分光法によって研究されました。彼らは、RF処理後のサンプル反射率の低下とエネルギーバンド構造の変更を明らかにしました。

背景

エネルギーの生成と蓄積の問題は、従来のエネルギー源の枯渇と経済的需要の増加の両方のためにますます重要になっています。これにより、代替エネルギー源技術、特に光収穫複合体の技術の限界が押し広げられます。一般的なSiベースの太陽電池(SC)[1]から、高効率でありながら高価なIII-V半導体ベースのSC(シングルまたはマルチジャンクション[2、3])、安価で効率の低い有機光起電力デバイスまで、SCテクノロジー最適な材料を積極的に探し続けます。現在、ケステライト構造Cu 2 に基づく薄膜SC(TFSC) ZnSn(S、Se) 4 (CZTSSe)は急速に開発されています[4]。 CZTSSeベースのSCには、他のTFSC(CuInGaSe 2 など)とは対照的に、多くの利点があります。 ベースのTFSC)は、ソースコンポーネントに関してコスト効率が高く、合成中に毒性がありません。 Cu 2 の改善された特性 ZnSnS 4 (CZTS)には、直接バンドギャップ(約1.5 eV)と高い吸収係数(10 4 以上)が含まれます。 cm -1 可視スペクトル範囲で)、光起電用途に適しています[5]。現在、プロトタイプCZTSSe SCの記録的な効率は12.6%です[6]。効率を上げるには、いくつかの問題を解決する必要があります。第一に、それはCZTSSeの非化学量論的組成と固有の欠陥の集中です。 2番目の問題は、異なる結晶相の共存による材料の劣化です。最後に、合成中に形成されるのは、二次二元および三元化合物の不純物の存在の可能性です。材料に存在するさまざまな相は、主に従来の調査方法の不完全さのために、ほとんど区別できません[7]。これらの問題は、X線散乱におけるCuとZnの断面積のわずかな違い、およびケステライト、スタナイト、およびそれらの無秩序相の同様の回折パターンが原因で発生します。したがって、X線回折(XRD)セットアップを使用して、結晶構造と構造の乱れの程度を判断することは困難です。このような情報は、中性子回折[8]またはシンクロトロンX線回折調査[9]によって取得できます。参考文献に示されているように。 [7]、XRD法で使用するビームのパワーは、CZTSのような複雑なシステムの三元化合物の二次相の同定に十分に活用することはできません。同じ問題は、同じ三元または四元組成を持つ同様の修飾の構造を区別するときに発生します。たとえば、ケステライトとその「欠陥」修飾またはスタナイトです。 XRD反射の強度は、相の体積に対応します。したがって、二次相のピークが主相の主ピークの近くにある場合、二次相のピークが含まれるサイズが小さいため、小さくて典型的な広がりを区別できないことがよくあります。このため、この分野で働く研究者は、二次相の識別と検出のための代替的でありながらアクセス可能な方法を探しています。そのような有望な方法の1つはラマン分光法です。このような方法を適用すると、CZTSSe材料の構造的均一性を改善するための後処理方法を簡素化できます。さらに、構造特性の分析は重要な技術的課題であり、さまざまな光起電用途に非常に求められています。参考文献で。 [6]、SCの高効率はCZTSSeの12.6%の記録的な効率で達成されました。そこで、CZTSSeフィルムは、ヒドラジン溶液に溶解したSnおよびCuカルコゲニド、ならびに溶液に分散したZnSおよびZnSe粒子から成長しました。ヒドラジンは成長プロセスにのみ利用され、成長後処理はN 2 でのアニーリングによって実行されます。 空気。特定の前駆体を簡単に溶解できます。しかし、それは非常に有毒であり、その爆発性は潜在的な使用を制限します。この作業では、バルクおよび多層構成の光吸収体の構造特性を改善するための成長後処理として、ヒドラジンを含まない方法を提案します。これは、無線周波数領域の電磁場を使用した水素弱電力プラズマ放電のアプリケーションに基づいています。

メソッド

最初に、無線周波数(RF)処理の方法が、一般的な構成のシリコンベースのSCに適用されました。拡散場Si-SCの面積は2cm 2 、および層状構造は、(i)Alフロントグリッド、(ii)厚さ50nmの反射防止Si 3 で構成されていました。 N 4 層、(iii)厚さ30nmの帯電誘電体SiO 2 層、(iv)誘導された n ++ 層、(v)拡散 n + レイヤー、(vi)準中立ベースエリアまたは p -Si、(vii)拡散アイソタイプジャンクションまたは p + 層、および(viii)裏面Al金属化。測定のために、ミニチュアSCは10グループに集められました。それらは、参照として将来使用するために、屋内および屋外のマスクの3つのサブグループに分けられました。処理中、表面の反射防止コーティングのエッチングを避けるために、サンプルはマスクされました。 RFビームのメディエーターとして不活性ガスを使用しました。 SCサンプルは13.56MHzRFビームで処理されました。最初のサンプル(つまり、処理されていない)が参照として機能しました。可変パラメータは、露光時間とRFビームのパワーでした。露光時間とビームパワーの範囲は1〜15分、0.19〜2.25 W / cm 2 でした。 、 それぞれ。 RFリアクターのホルダーの面積は132cm 2 でした。 。チャンバー内の水素圧は0.2Torrに固定されました。堆積中、基板上の電圧の値は固定されていました(1900V)。堆積は、ホルダーの室温で実施された。 N 2 表面の前洗浄のためのベースのプラズマ処理は、PlasmaEtch PE-50 XL(4.5''W×6''D + 2.5 ''クリアランス)を使用して、50KHzで発電機150Wの電力で実行されました。

暗く照らされた(AM1.5)IU特性は、Keithley2410hおよびLabTraserNIソフトウェア支援を備えたケルビンプローブを使用して測定されました。 Si-SCのパラメータを計算するために、参考文献に続くダブルダイオードモデルを使用しました。 [10]。

次に、最適なレジームでのRF処理が、光吸収材料の処理に使用されました。 RF刺激H + 0.8 W / cm 2 のソースパワーでのプラズマ放電 15分間適用されました。処理中、サンプル表面はSiウェーハでマスクされました。目的には、正方晶構造の3種類のバルクCZTSSeを使用しました。最初に、試料タイプは、最下層として事前に堆積されたモリブデンを含むガラス基板上にフラッシュ蒸発によってZnS、CuS、およびSnS二元化合物を堆積し、続いて構造をアニーリングすることによって得られました(参考文献[11]を参照)。 2番目のタイプのサンプルは、それぞれのソース要素からブリッジマン法(垂直整列ゾーン)によって成長しました。次のステップでは、成長した結晶を、異なる基板温度でのマグネトロンスパッタリングと電子ビーム蒸着(SC製造用)によって、モリブデン底層の有無にかかわらずガラス基板上にスパッタリングしました。 IR範囲内の透過率/(n-R鏡面反射)は、FTIR分光計Infralum FT-801によって500〜5000 cm -1 で測定されました。 (0.06〜0.5 eV)範囲:Specord-210(セットアップは減衰全反射(ATR)として構成されました)、島津UV-3600(B s およびB d セットアップは、積分球が100 mmの鏡面反射/拡散反射として構成されました)、PerkinElmer Lambda-950(Cセットアップは積分球が150 mmの拡散反射として構成されました)、UV-VIS-NIR Varian Cary 5000(Dセットアップは鏡面反射のための垂直入射ビームとして構成されています)。 A、B s 、B d 、C、およびD構成は、それぞれUV、VIS、およびNIR範囲に使用されました。吸収スペクトルは、参考文献に記載されているよく知られた方法と同様の分散積分を使用して、反射スペクトルから決定されました。 [11、12]。 CZTSSeの構造特性を調べるには、μ -ラマン分光法(T64000 Horiba Jobin Yvon)は、後方散乱構成で実行されました。ラマンスペクトルの励起には、Ar + の放射 波長514.5nmのレーザーを使用した。レーザー照射のパワーは十分に小さく選択されました(ビームのパワーフラックスは0.1mW /μm 2 でした )測定中のフィルム構造の変化を避けるため。ラマンスペクトルは室温で記録され、登録時間は1分未満でした。サンプルのさまざまな部分が、再現性と均一性の推定のためにいくつかの測定によってテストされました。オリンパス顕微鏡の50倍の対物レンズを適用して、スポットの直径が1μm未満の表面に焦点を合わせました。ラマンスペクトルは、光学顕微鏡で表面の不均一なスポットが見えるため、精度を高めるために各サンプルのさまざまな領域で収集されました。収集された結果は平均化され、分離された結晶相の性質が確立されました。

結果と考察

原理の証明として、SC治療に対するRFの影響の研究を開始します。収集した結果を図1に示します。

RF処理(13.56MHz刺激放電H + )下の一般的な構成でのSiベースのSCのAM1.5IU特性 プラズマ、 t =15分、 P =0.8W / cm 2 )次の強度値を使用: 1 初期、 2 95 W、 3 225 W、 3 225 W、および 4 300 W

効率(η 、%)およびSi-SCの曲線因子(FF)はそれぞれ11.692および0.746(曲線1)であり、処理後に改善されました。95W=12.337 / 0.775(曲線2)。 225W =12.291 / 0.783(曲線3); 300W =11.458 / 0.752(曲線4)。曲線2と3の傾きは、最初のサンプル(曲線1)に対応する傾きとわずかに異なります。これは、RF下で発生する加熱によるショットキー接点の劣化の結果であると考えられます。図1からわかるように、 U の値 oc 減少しましたが、 I の値 sc 増加しました。これは、反応性の高いH原子によるダングリングボンドの不動態化が原因で発生する可能性があります。高出力RF処理を適用すると、縞模様の金属接点に亀裂が生じ、p-n接合が破壊されました。これは光学顕微鏡で観察され、曲線4の挙動とその有意な変化を説明しています。したがって、提案した方法は、ηの修正に適用できると仮定します。 およびFFですが、TFSCの改善のために最適化する必要があります。

サンプルの特性評価では、反射率スペクトルの測定を進めました。一般に、吸収係数は透過率の測定値から簡単に抽出できます。しかしながら、吸収体の多層構成の場合、またはその適切な厚さが1μm未満である場合、厚さおよび反射損失の両方を正確に測定することは困難である。これらの理由から、反射率の測定から吸収係数を測定するための2番目の独立した方法を作成することが非常に望ましい。吸収係数は、次の単純な関係によって吸光係数に関連付けられます:αω E )=4 πkωλ − 1 =2 ωkω c − 1 =2 E ℏc − 1 k E )、[αω E )] = cm − 1 、ここで k ω、E )は吸光係数ωです。 は角周波数、λ は波長、 c は光速であり、 それぞれ、縮小プランク定数です。複素反射振幅は、フレネルの式を使用して記述できます。法線入射の場合は読み取ります

$$ r =\ frac {n_0- \ left({n} _1 + ik \ right)} {n_0 + \ left({n} _1 + ik \ right)}、$$(1)

ここで n 0 は、入射ビームの媒体の屈折率です( n 0 ≥1)、材料の屈折は複素屈折率 n によって特徴付けられます = n 1 + ik r は複素数の反射率であり、それ自体は測定されません。オイラーの公式を使用して、任意の複素数として簡単に分解できます。

$$ \ begin {array} {l} r =\ sqrt {R} {e} ^ {i \ theta}; rr * =\ sqrt {R} {e} ^ {i \ theta} \ sqrt {R} {e} ^ {-i \ theta} =\ frac {n_0- \ left({n} _1 + ik \ right)} {n_0 + \ left({n} _1 + ik \ right)} \ frac {n_0- \ left({n} _1- ik \ right)} {n_0 + \ left({n} _1- ik \ right)} =1- \ frac {4 {n} _0 {n} _1} {{\ left({n} _0 + {n} _1 \ right)} ^ 2 + {k} ^ 2} =R; \\ {} R ={\左| r \ right |} ^ 2 ={\ left(\ sqrt {A ^ 2 + {B} ^ 2} \ right)} ^ 2; \ tan \ left(\ delta \ right)=\ frac {B} {A} =\ frac {2 {n} _0 k} {n_1 ^ 2 + {k} ^ 2- {n} _0 ^ 2}、\ begin {array} {c} \ hfill \ delta =\ left(\ theta- \ pi \ right)、\ kern1em \ left({n} _0 k \ ge 1 \ right); \ hfill \\ {} \ hfill \ delta =\ left(\ theta + \ pi \ right)、\ kern1em \ left({n} _0 k <1 \ right)、\ hfill \ end {array} \\ {} \ end {array} $$(2 )。

ここで R は、直接測定できる反射光線と入射光線の強度の比率、θです。 は反射光の位相、 A および B 複素数反射率の実数および虚数成分であり、 n 1 および k はそれぞれ吸収体の屈折指数と消光指数です。

式(1)実数部と虚数部に直接分解することで、次のように書き換えることができます

$$ r =\ frac {{n_0} ^ 2- {n_1} ^ 2- {k} ^ 2} {{\ left({n} _0 + {n} _1 \ right)} ^ 2 + {k} ^ 2 } + i \ frac {\ left(-2 {n} _0 k \ right)} {{\ left({n} _0 + {n} _1 \ right)} ^ 2 + {k} ^ 2} =A + i B 。$$(3)

R を知っている場合 およびθ 参照で使用されるアルゴリズムによって変換されます。 [11、12]、式のシステムの解。 (2)与える

$$ \ begin {array} {l} {n} _1 =\ frac {K ^ 2 N + 4 {n_0} ^ 2 N \ mp K \ sqrt {\ left({K} ^ 2 + 4 {n_0} ^ 2 \ right)\ left({N} ^ 2-4 {n_0} ^ 2 \ right)}} {2 \ left({K} ^ 2 + {N} ^ 2 \ right)}、\\ {} k =\ frac {K ^ 2 N-4 {n_0} ^ 2 K \ mp N \ sqrt {\ left({K} ^ 2 + 4 {n_0} ^ 2 \ right)\ left({N} ^ 2-4 {n_0} ^ 2 \ right)}} {2 \ left({K} ^ 2 + {N} ^ 2 \ right)}、\ end {array} $$(4)

ここで、補助係数は

$$ N =\ frac {4 {n} _0} {1- R} -2 {n} _0、K =\ frac {2 {n} _0} {\ tan \ theta}。 $$

光学遷移の振動子強度がほとんど使い果たされている領域では、誘電関数は古典的なドルーデ式[13、14]で表すことができます:

$$ \ varepsilon \ left(\ omega \ right)={\ varepsilon} _ {\ infty}-\ frac {{\ omega_p} ^ 2} {\ omega \ left(\ omega + i \ gamma \ right)}; \ sigma \ left(\ omega \ right)=\ frac {{\ omega_p} ^ 2} {\ gamma + i \ omega}; {\ omega} _p =\ sqrt {\ frac {q ^ 2 {N} _ { \ nu}} {\ varepsilon_0 {m} ^ {*}}}; \ mu \ left(\ omega \ right)=\ frac {\ sigma \ left(\ omega \ right)} {N _ {\ nu} q}; \ gamma =\ frac {1} {\ tau}、$$(5)$$ {\ sigma} _r \ left(\ omega \ right)={\ varepsilon} _0 \ omega {\ varepsilon} _ {im} \ left(\ omega \ right); {\ sigma} _ {im} \ left(\ omega \ right)={\ varepsilon} _0 \ omega \ left({\ varepsilon} _ {\ infty}-{\ varepsilon} _r \ left(\ omega \ right)\ right)、$$(6)

ここで、σω )は複素光学伝導率(小文字のインデックス r )です および im それぞれ実数部と虚数部を示します)、ω p は価電子のプラズマ周波数​​ m *は自由電子質量 N v は価電子の有効密度τです。 は平均衝突時間であり、ε 0 はそれぞれ真空誘電率です。これらのパラメータはすべて、合計ルールを使用してプラズマ周波数​​の値に関連付ける必要があります。\(\ frac {1} {2} \ pi {\ omega_p} ^ 2 ={\ displaystyle \ underset {0} {\ overset {\ infty } {\ int}} \ frac {\ omega {\ varepsilon} _ {im}} {\ varepsilon_r ^ 2 + {\ varepsilon} _ {im} ^ 2} d \ omega}。\)

R(E)初期の変換された光学スペクトル / R(E) RF 異なる技術条件に対応するCZTSSeの割合を図2aに示します。分析によると、RF処理後の構造の反射は、多層構造の場合は1.2〜3 eVの周波数範囲(曲線2および3)で、バルク構造の場合は2.4〜3.3 eVの範囲(曲線1)で減少しました。改善範囲の不一致は、バルク用の後処理された無料サンプル(曲線1)と、層状サンプル用のショットキー接点またはヘテロ接合の存在(曲線2および3)が原因で発生します。参考文献の手順に従ったスペクトルの変換に注意しなければならない。 [15]は、ビームの測定構成によっては、補正項がないと正しくありません。 Aセットアップの場合、複素位相角の周期のATRセットアップの変更は、複素屈折率の決定に影響を与えるため、修正する必要があります。非ATR技術を使用して、実際の位相シフトθ act 参考文献に記載されている手順と同様に取得できます。 [15]。私たちの実験では、屈折率の最良の予測はDセットアップで実現され、B s ではわずかに悪化しました。 セットアップ、およびセットアップが難しい。これは、ミラーからの多重反射中の遷移に依存します。拡散積分球のため、Cセットアップで位相角を適切に推定することは不可能であることがわかりました。したがって、反射係数測定からの吸収係数および疑似光学関数の決定は、法線入射単一ビーム絶対鏡面反射の測定に対して正しいと結論付けます。それ以外の場合、すべての結果は、直接法(ブリュースター角ベースの手法など)によって取得されたパラメーターに起因する必要があります。

RF処理前後のCZTSSeの光学スペクトル。 a 1 金属前駆体から処理されたバルクCZTSの反射率の比率(セットアップ)。 2 ガラス/ Mo / Cu / CZTSeの反射率の比率(セットアップ); 3 硫化物前駆体から処理されたバルクCZTSの反射率(B d 設定)。 b 反射率と透過率(挿入 )1、3、および7のステップでのプラズマ曝露(Cセットアップ)に関するCZTSの。 c を含むCZTS薄膜の吸光度のスペクトル )およびなし( )3分間のRF治療(Cセットアップ)。 挿入 :同じフィルムの光伝導スペクトル

実験の次の段階には、ダブルビーム分光光度計のビームの通常の開口よりも大きい横方向の寸法を持つガラス上のフィルムの透過および反射測定が含まれていました。この目的のために、バルクCZTSは電子ビームによって蒸発され、次にRFプラズマによってさらに処理されました。解説のステップは1分でした。それぞれの反射率と透過率(挿入)スペクトルを、露光率に応じて図2bに示します。最大の効果は、3分のサンプル曝露時間で明らかになりました(曲線3)。

その後、対応する吸収係数と初期光伝導率間の比率は、式(1)によって計算されました。 (3)と(6)は、最も効果的な方法で得られた結果を使用します。それらはそれぞれ図2cとこの図の挿入図に示されています。

非線形パラメーターの最小二乗推定は、次の関係を使用して手順を最小化することで実行できます。

$$ \ left \ {\ begin {array} {l} T =\ frac {{\ left(1- R \ right)} ^ 2} {e ^ {\ alpha d}-{R} ^ 2 {e} ^ {-\ alpha d}}; \\ {} R =1- \ frac {4 {n} _0 {n} _1} {{\ left({n} _0 + {n} _1 \ right)} ^ 2 + {k} ^ 2}; \\ {} k =\ frac {\ alpha \ left(\ lambda、E \ right)} {4 \ pi \ lambda}。\ end {array} \ right。 $$(7)

ここで、最初の関係は平行板での多重反射の場合のランベルトベールの法則として知られており、2番目の関係は複素反射率の絶対値の2乗です。

図2cからわかるように、CZTSの光吸収特性は、主にバンドギャップ内でRF処理後に増加しました。光伝導率の値は、ドルーデ伝導率モデルの仮定と、処理に対応するプラズマ周波数​​パラメータを使用して評価できます。 RF処理の場合、その値は2.294 eVであり、初期の場合(2.278 eV)よりもわずかに高くなっています。これらの結果に基づいて、RF処理により吸収が改善されると考えられます。ただし、Cuが豊富なコンポーネントやその他の金属が豊富なコンポーネントが存在すると、電子特性が低下するため、追加のクリーニングによって処理条件を最適化する必要があります。

治療中の血漿成分の役割を推定するために、FTIR技術が適用されました。吸収スペクトルを図3に示します。バルクCZTS 4 の吸収帯 RF治療の有無にかかわらず、500〜4000 cm -1 の範囲でした (波数)。これらのバンドには、C–N(1250 cm -1 )が含まれます。 、1600 cm -1 ); sp 2 混成結合(1490–1650 cm -1 )C–Cの、C =Cストレッチバンド。 CH n の伸縮バンド 2870および3100cmで -1 sp に対応 n 混成結合; CO 2 (2350 cm -1 );および2700および3600cm -1 水と有機成分に起因する[16]。ご覧のとおり、RF処理により、スペクトル範囲全体で吸収が減少しました。 sp による吸収の場合 2 1500〜1650 cm -1 でのC–CおよびC =Cユニットの混成結合 、説明はよく知られています。通常、H + にさらされるグラファイトのような相 プラズマは構造から除去されます[16]。 CH 3 の対称振動に関連する吸収帯の強度の減少 結合(2872 cm -1 )、CH、およびCH 2 (2900〜2926 cm -1 )フィルム中の水素濃度の低下によって説明することができます。したがって、H + イオンは、サンプルが sp の蓄積なしにマスクされている場合でも、移動度が高いため、不純物の成分を除去します。 n ハイブリダイズした組成物。

RF処理あり(曲線1)およびなし(曲線2)のバルクCZTSサンプルのFTIRスペクトル(13.56MHz刺激放電H + プラズマ、 t =15分、 P =0.8W / cm 2

バルクCZTSのラマンスペクトルはローレンツ成分でデコンボリューションされ、図4に示されています。286および335 cm -1 の2つの主要なピーク 251、305、343、および356 cm -1 のバンド それぞれ、A、E、およびB対称モードに起因していました。それらの位置は、参考文献に記載されている実験結果の位置と同様でした。 [17,18,19]、そしてそれらの対称性の割り当ては、参考文献で報告された理論計算と一致していました。 [20、21]。ラマンスペクトルを一連の成分で近似すると、329 cm -1 付近の弱い成分であると想定できます。 最も強い帯域(335 cm -1 )の低周波数側で観察されます )。このラマンバンドは、参考文献で説明されているように、CZTS格子内のZnおよびCu原子の無秩序化に割り当てることができます。 [22]。この無秩序化は、Cu(Cu Zn )を置換するZn原子などのいわゆるアンチサイト欠陥によって引き起こされることがよくあります。 )およびその逆(Zn Cu )。ケステライトのラマンスペクトルの変化に対する相の影響については、参考文献で説明されています。 [22]。ケステライト構造の無秩序度は、強度比I 329 を使用して推定できます。 / I 335 329および335cm -1 のピークの 。私たちの場合、この比率は0.11であり、[22]で説明されている薄膜で得られた値に匹敵します。明るい領域と暗い領域のラマンスペクトルの変化は無視できるほど小さいことに注意してください。これは参考文献と相関しています。 [23]。

ローレンツフィットを使用したバルクCZTSサンプルのラマンスペクトル( I 〜0.5 mW; λ =514.5 nm)

CZTSおよびCu 2 のラマンスペクトル ZnSnSe 4 (CZTSe)RF処理後のサンプルをそれぞれ図5a、bに示します。それらは、それぞれ初期サンプルとRF処理サンプルに対応する青と赤でマークされています。図5a(赤い線)からわかるように、286cm -1 でのバンドの位置 高周波領域に2cm -1 シフトします 、およびその半値幅はほぼ2分の1に減少します(22 cm -1 )、バンドの強度の増加をもたらします。参考文献で。 [24]、Suragg等。 I 286 / I 305 比率は、化合物の順序を決定するために使用できます。均一な化合物は、より高い比率値によって特徴付けられ、逆もまた同様です。この仮定を適用すると、比率I 288 のバンド増加の強度 / I 305 そしてその結果との相関関係(比率I 331 の減少 / I 337 ) 設立された。両方の値は、化合物の構造の順序を示しています。ご覧のとおり、335 cm -1 で最も強いバンド 対称性が2cm -1 シフトする場合 処理後、その半値幅は10 cm -1 のままです。 未処理のサンプルに対応します。ケステライト結晶格子の秩序化により、すべての改善が見られたと考えられます。無秩序なケステライトはスタナイトのような構造を持ち、331 cm -1 のバンドとしてスペクトルに現れます。 [23]。私たちの仮定は、比率I 331 の減少に基づいています。 / I 337 0.06に等しい[22]。図5aの挿入図では、3つの曲線を示しており、メインバンドの位置の安定性によって示されるように、RFによって誘発された変化が1か月以内に時間的に安定していることを示しています。同時に、370cm -1 のバンド はCZTSに対応しており、この期間中に治療が消えた後に表示されます。 370 cm -1 でのバンド強度の増加 最初のサンプルのそれに関しては、空気中での1か月の保管後、バンド強度が減少したため、RF治療に関連していました。

前のバルクサンプルのラマンスペクトル(青い曲線 )および後(赤い曲線 )材料のRF処理。 a CZTS(挿入図 は、RF治療の前、直後、および1か月後のスペクトルを示しています。 b Cu / Moコーティングされたガラス上に堆積されたCZTSeフィルム(挿入図 ローレンツフィットによるデコンボリューションを示しています)

多層構成で処理されたCZTSeにも同様の処理が施され、そのデコンボリューションされたスペクトルが図5bに示されています。スペクトルは、193および176 cm -1 に2つの主要なピークが存在することを特徴としています。 CZTSe [25]の主な共鳴と、223および245 cm -1 にある弱いCZTSe固有のピークとして識別されます。 。 223cmの周波数帯 -1 周波数245cm -1 のバンドであるCZTSeのE対称ケステライト様構造の振動に対応します。 これは、ケステライトのような構造のB対称性に対応します[21、26]。 CZTSSeとは異なり、技術的条件に関連付けることができる明確なスペクトル機能はありません。主にZnSeとCu 2 の二次相位置 SnSe 3 参考文献で説明されているものとは異なります。 [25,26,27]、この場合、重要な第2フェーズはありません。この場合のバルクサンプルの電子ビーム蒸着は、化学量論に到達するための追加のアニーリングなしで、190°Cまでの加熱下で基板上で実行されました[28]。条件は、その後の処理中の有機基板の使用に依存していました。それにもかかわらず、RF処理は、メインバンドが2 cm -1 シフトしたCZTSeのスペクトルにもプラスの効果をもたらしました。 191cmから -1 (青い曲線)〜193 cm -1 (赤い曲線)。これは、処理の影響が両方の材料に同様の効果を持ち、構造欠陥の部分的な減少に関連していると仮定する理由を与えます。

結論

この作業では、バルクおよび薄膜ケステライトサンプルの光学特性を改善するために、無線周波数(13.56 MHz)電磁場処理を使用した水素ベースの弱電力プラズマ放電を適用しました。構造特性と光学特性は、ラマン、FTIR、および法線入射反射分光法によって研究されました。主なケステライトバンドの位置(286および335 cm -1 CZTSの場合)2cm -1 だけ高周波領域にシフト 半値全幅はほぼ2分の1に減少しました(286cm -1 の場合) モード)。これにより、バンド強度が増加します。同様の2cmのシフト -1 A対称性のメインバンドに関しては、CZTSe薄膜のラマン散乱に現れました。分析は、改善が結晶格子の秩序化に起因し、1ヶ月間安定していることを示した。 FTIR分光法は、サンプル処理により炭素ベースの不純物が除去され、 sp の蓄積が抑制されることを示しました。 n ハイブリダイズした組成物。反射スペクトルは、可視スペクトル範囲の分散積分を使用して吸収スペクトルに変換されました。これにより、疑似光学関数、ドルーデ伝導率、キャリア移動度の変化、およびプラズマ処理の前後の濃度を推定することができました。したがって、プラズマ処理により、有機介在物からの表面洗浄だけでなく、内部応力も緩和されました。 Such processing can be performed inside vacuum chambers during the post-processing stage. We conclude therefore that proposed hydrazine-free method of treatment can be applied for the creation of light absorbers with reduced strain and is suitable for the production of thin film multilayered solar cell.

略語

CZTS:

Cu2 ZnSnS4

CZTSe:

Cu2 ZnSnSe4

CZTSSe:

Cu2 ZnSn(S, Se)4

FTIR:

Fourier transform infrared spectroscopy

IR:

Infrared

RF:

Radio frequency

SCs:

Solar cells

TFSCs:

Thin film solar cells

XRD:

X線回折


ナノマテリアル

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  2. フッ化物処理
  3. ガスランタン
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  5. 懐中電灯
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