一工程自己伝播合成によるナノサイズZnSへの標的Cuドーピング

概要

自己伝播高温合成（SHS）法で得られた微細ZnS:Cuを調査しました。混合物中の融剤としてNaClを用い、ZnとSを化学量論比で混合、Cu濃度は約1.5 wt%としました。SEMデータから、得られたZnS:Cuは2つの分画からなることが判明：第1は粒子サイズ約10 µm以上、第2は50-500 nm。EDSデータによると、50-500 nm分画のCu濃度は約2 wt%であるのに対し、約10 µm以上の粒子ではCuが検出されませんでした。粒子サイズ依存的な選択的ドーピングの理由と、合成プロセスにおけるNaClの役割について議論します。

背景

現在、複雑な半導体構造の製造技術開発に多大な関心が寄せられています。特に、高品質（化学量論的、不純物なし等）または複雑な半導体構造（固溶体、ナノ構造材料）を1工程で製造するための合成法最適化研究は、基礎知識の観点からも重要です。構造、組成、特性、合成条件の相互関連をより深く理解できるためです。この「組成-構造-特性」の法則性理解は、材料の構造と特性を制御・改変する上でも応用面から重要です。
材料合成において融剤を用いる場合、合成条件が構造と特性に与える影響を調べる上で特に興味深いテーマです。良質な結晶を得る必要がある場合、融剤はミネラライザーとしてしばしば用いられます。これは高温条件下で、格子を構成する原子の高い移動度が大量の欠陥形成を招くため、特に有効です。
この観点から、イオン結合性物質を融剤としてSHS法によるZnS製造の特徴を調べることは興味深いです。SHSの技術的可能性は広く、合成プロセス中に様々な元素や化合物で材料をドープすることが可能です。SHS波での燃焼プロセス方法を変えることで、所定サイズの鋳造試料や、必要な粒度分布を持つ粉末として目的製品を得られます。
融剤の使用は燃焼プロセス温度を制御し、合成材料中のドーパント溶解条件を変化させることを可能にします。特に、いわゆる「逆溶解度」条件を実現できます。これは導入不純物が材料の特定領域にのみ進入するか、全く進入しない状態であり、フェルミ準位が局在不純物状態帯の頂点と交差する際に生じます。この現象は、導入金属と主金属の共有結合複合体が安定性の境界にある材料でより顕著になります。
本研究は、融剤として混合物に添加したNaClが、SHS法で得られた微細分散ZnS:Cuの異なるサイズ粒子中のCu濃度に及ぼす影響を明らかにすることを目的としました。

方法

本研究ではSHS法で得られた微細ZnS:Cu（ZnS:Cu-SHS）を調査しました。ZnS:Cu-SHS製造にはZnとSを化学量論比で用い、銅ドーピングは合成プロセス中に塩化銅（CuCl）から直接行いました。電荷中のCu濃度は約1.5 wt%。ZnS:Cuは硫黄と亜鉛の相互作用反応を提供する温度で得られました。反応時に放出される熱の一部は融剤（NaCl）に吸収され、材料合成温度を低下させます。混合物中のNaCl量は5 wt%としました。
光ルミネッセンススペクトル（PL）とルミネッセンス励起スペクトル（PLE）は室温でSDL-2装置を用いて測定。PLE測定時はキセノンランプ放射とMDR-12モノクロメータで励起しました。
形態と粒子サイズは走査型電子顕微鏡JAMP-9500F（Jeol）で観察。粒子元素組成はエネルギー分散型X線分光法（EDS）とINCA PentaFETx3（Oxford Instruments）分光計で測定しました。

結果と考察

蒸留水で洗浄後の微細分画の典型的SEM像をFig. 1に示します。SEM像から、合成微細分画は異なるサイズの粒子混合物で、ナノ粒子とミクロ・サブミクロンサイズ粒子が共存しています。
Fig. 2にZnS-SHSのPLとPLEスペクトルを示します。Fig. 2から、ZnS-SHSのPLスペクトルは505-525 nm領域に最大を持つ幅広いバンドです。ZnS:Cuの青緑領域PLバンドは複雑で、通常Cu不純物とZnS固有欠陥によって決まる複数バンドの重ね合わせです。CuがZnS格子中のZnイオンを置換した孤立銅イオンが、λ_max ~ 505-530 nmの緑色バンドの中心であることが知られています。
λ_max~440-465 nmの青色バンドは、DA対タイプCu_i-Cu_ZnやCu_Zn-Cu_Zn類似アソシエイトの形成に関連します。このスペクトル領域には酸素中心由来バンドや自己活性化放射バンドも存在します。
ZnS:Cu-SHSのPLE（Fig. 2、曲線1）には、バルクおよび量子サイズZnSにおけるバンド間励起遷移に対応するバンドが含まれます。これは、数百nm以上の大粒子と、5 nm未満（ZnSの励起子ボア半径）の粒子が材料中に存在することを示します。文献[14]によるとZnSのE_gは約3.65 eVで340 nm吸収バンドに対応します。基礎吸収バンド最大が10 nmシフトしていることは、量子サイズ効果を示すサイズの粒子が存在することを意味します。
初期材料を蒸留水で洗浄後、基礎吸収バンド最大が長波長側にシフトしました（Fig. 2、曲線2）。これは蒸留水洗浄が合成後に残ったNaClの除去だけでなく、5 nm未満の粒子も除去したことを示します。
SEMデータ（Fig. 1参照）によると、得られた材料の主部分は2つの独立した分画からなります。第1分画は約10 µmサイズの個別粒子で構成（Fig. 1a）。第2部分は数百nmから数µmの粒子で構成（Fig. 1b）。
このように、選択した電荷組成と合成レジームにより、ナノ、メソ、マイクロサイズの粒子を1回の合成で同時に得ることができました。
EDSによる元素組成調査では、得られたZnS:Cuの異なる粒子中で化学量論比からの逸脱が最大4 at.%に達することが判明（Table 1）。
同時に、これらの調査データによると、数百nmオーダーの粒子中の銅ドーパント存在量は約2 wt%（Fig. 3a, 2）、約10 µmの大粒子ではCuが検出されませんでした（Fig. 3a, 1）。Table 1にFig. 1aに示した凝集体中の粒子と個別大粒子の元素組成（at.%）を示します。
Fig. 3bにZnS-SHS粒子サイズ依存のCu濃度を示します。Fig. 3bから、約300-700 nm粒子で異常に高いCuドーパント濃度が観察され、370 nm粒子で約5 wt%に達します。一方、約2-12 µm粒子ではCu濃度は0.7 wt%以下で、一部の粒子（約8 µm、約12 µm）ではEDS法でCuドーパントが検出されず、実質的に存在しません。電荷中のCu濃度は約1.5 wt%であったことを考慮すると、合成プロセスで形成されるZnS粒子へのCuドーピングは、粒子サイズによって異なる形で実現されることがわかります。
大きな粒子（2-12 µm）で特徴的な低ドーピングレベルと、小さな（<2 µm）ZnS:Cu-SHS粒子で極めて高いドーピングレベルが観察される理由を検討します。
本ケースでは、ZnS形成（イオン-共有結合性材料、イオン結合度約40%）がNaCl（イオン性物質）と近接して実現されます。合成プロセス中のZnS相出現は放熱を伴うため、CuClの分解とNaCl融解を引き起こします。NaCl融点800℃、沸点1465℃。CuClの成分への分解は不均一反応により500℃でCuCl₂形成とCu放出を伴い、500℃以上ではCuCl₂がさらにCuClとClに分解しClが揮発します。つまり、ZnS結晶化はNaClとZnSの混合溶融物から進行します。このような固液系輸送プロセスはミネラリゼーションと呼ばれます。
したがって、異なるサイズのZnS粒子形成は並行して進行します。大きなZnS粒子は溶融物中またはNaCl環境中で形成されます。液相NaCl中でのCu輸送はその低溶解度により困難であり、さらにCuCl分解が一気に進行しないこともCu導入速度を低下させます。
小サイズ粒子の形成は、おそらくZnとSの気相で実現されます。この場合、CuS相形成の確率は低いです。なぜならその形成にはより多くの熱量が必要だからです。形成後、小粒子はCuと大ZnS粒子の近傍に存在します。小粒子サイズがZnSの空間電荷領域（SCR）サイズと同程度になると、粒子は電荷キャリア枯渇領域に位置します。これは粒子サイズがスクリーニング深度（L）の2倍未満に減少すると、粒子の一方の面に局在するSCRが反対面のSCRと重なり合うためです。SCR表面の相互重なり合いは、フェルミ準位E_Fと価電子帯頂点E_Vの間の幅を減少させます。結果として、サイズr < 2Lの粒子では主電荷キャリア濃度が低く、つまり粒子が枯渇帯にあります。この際、文献[3]で述べられているように、不純物帯が半分以上充填されている場合、化学ポテンシャル値と他の熱力学パラメータの急激な変化を伴う一次相転移が熱力学的に有利になります。反対の場合、加熱時のフェルミ準位上昇に伴いプロセスの負のエントロピーに対応し、キャリア濃度が不純物帯を半分以上充填する領域とキャリア枯渇領域への均質材料分解が観察されなければなりません。言い換えれば、フェルミ準位の低下と不純物準位帯への進入はそれらの空っぽ化をもたらし、これは材料にとって熱力学的に不利です。したがって、ZnSでドナー不純物として間隙位置を占める銅の導入が材料にとって熱力学的に有利になります。これが小粒子分画での高銅濃度の原因と考えられます。より明確な解釈には更なる調査が必要です。
以上の結果は、SHS法によりマイクロからナノサイズまで幅広いZnS粒子サイズの材料が得られることを示しています。さらに、合成レジーム、融剤材料、その混合物中量の選択により、粒子サイズ依存的な選択的ドーピングがSHS法で実現可能であることを示しています。

結論

融剤としてNaClを電荷に添加しSHS法で得られたZnS:Cuの調査により、NaCl添加が材料中の微細分画（50-500 nm）量を増加させることが判明しました。EDSデータから、分画ごとのCu濃度が異なることがわかりました。50-500 nm粒子分画のCu濃度は約2 wt%、約10 µm以上の粒子ではCuは検出されませんでした。したがって、合成レジーム、融剤材料、その電荷中量の選択により、SHS法使用時に粒子サイズ依存的な選択的ドーピングを実現できます。得られた結果は、多成分材料における不純物「逆溶解度」モデルの枠組みでよく説明されます。