ポリエチレングリコール添加によるNiO光陰極の改善と量子ドットタンデム太陽電池への応用

概要

本研究では、前駆体溶液にポリエチレングリコール（PEG）を添加することで、厚さ2.6 μmまでの均一なナノ多孔質NiO膜を作製しました。PEGはクラック形成を著しく抑制し、フッ素ドープ酸化スズ（FTO）基板からの剥離を防止しました。CdSeS量子ドット（QD）で感作したNiO陰極は0.80%の光変換効率を達成し、記録的な値となりました。さらにTiO₂陽極と組み合わせたQD感作p-n型タンデム太陽電池では、個々の電極を上回る開放電圧（OCV）を示し、0.43%の効率（OCV = 0.594 V, Jsc = 2.0 mA cm⁻², FF = 0.36）を達成しました。

背景

太陽エネルギーはクリーンで豊富、迅速に導入可能な一次電源になると期待されています。過去30年間で色素増感太陽電池（DSSC）は高効率デバイスへと進化しましたが、進歩の大半はTiO₂、ZnO、SnO₂光陽極を用いたn型アーキテクチャに集中し、短絡電流密度（Jsc）15 mA cm⁻²超、効率13%近くを達成しています。p-n型タンデムDSSCは、p型光陰極とn型陽極を組み合わせることでより高いOCVと総合効率が期待されます。著名な成果には、NK-2684感作NiO/TiO₂ペアの0.918 V OCV、ドナー・アクセプター色素最適化による1079 mV OCV（p-nタンデム最高記録）があります。

これらの進展にもかかわらず、p型光陰極の光電流はn型の1桁少ないのが通例で、その一因は厚膜の機械的不安定性にあります。近年は高比表面積NiOナノ構造、結晶性向上、積層アーキテクチャなどで性能向上が図られてきましたが、各種色素と組み合わせたNiO電極の光変換効率は0.02-0.30%に留まっています。

本研究は、PEO-PPO-PEOトリブロックコポリマーをテンプレートとする手法を発展させ、PEGを構造修飾剤として添加することで膜の機械的強度と多孔性を高め、高効率QD感作タンデムデバイスを実現するものです。

実験方法

NiO前駆体溶液は、無水NiCl₂（1 g）とF108（1 g）を脱イオン水3 gとエタノール6 gに溶解し、3日間放置後、PEG（分子量約20,000）を0.03, 0.075, 0.15, 0.30 g添加して調製しました。4時間攪拌後、8000 rpmで遠心分離し、得られたゲルをドクターブレード法でFTOガラスに塗布、室温乾燥後、大気中400℃で30分焼成しました。CdSeS QDはホットインジェクション法で合成し、NiO膜をアセトニトリル/トルエン（1:2.5 v/v）中50 V DCで電気泳動堆積させ感作しました。TiO₂陽極はCdS/CdSeでSILAR法により共感作し、対極にCuSを用いてタンデムセルを組み立てました。

膜モルフォロジーはJSM-7001F FE-SEMで観察。光電流-電圧（J-V）特性はAM 1.5G照射（1 Sun）下でKeithley 2440ソースメータで測定しました。

結果と考察

SEM観察では、PEGなしのNiO膜は顕著なマイクロラビンとカールしたナノシートを示し、複数回のドクターブレード塗布後に剥離しました。一方、PEG含有膜は7回塗布後も連続的でクラックフリーな表面を維持し、厚さ約2.6 μmを達成しました。PEGはバインダーとして粒子間凝集力を高め、また構造誘導剤として比表面積と細孔容積を増大させる働きがあると考えられます。

J-V測定では、PEG添加量0.15 gまでで光変換効率が0.08%（PEG=0）から0.32%へ向上しました。最適NiO陰極はOCV = 0.158 V, Jsc = 4.40 mA cm⁻², FF = 0.46を示しました。過剰なPEG（0.30 g）では性能低下が見られ、最適濃度範囲が存在することが示唆されます。

膜厚依存性（PEG=0.15 g固定）では、厚さ0.6-2.1 μmでOCVとJscが向上しましたが、約1.5 μm以上では正孔輸送の制限と寿命短縮により頭打ちとなりました。

TiO₂陽極と組み合わせたTiO₂(下)/NiO(上)タンデム構成では、OCV 0.594 V、総合効率0.43%を達成し、個々の電極を上回りました。単体のNiO陰極やTiO₂陽極よりJscと効率は低下しましたが、QD感作p-n型タンデムデバイスの実証は初めてであり、更なる最適化の可能性を示しています。

結論

PEG添加により、クラックフリーで厚さ2.6 μmのナノ多孔質NiO膜が得られ、優れた機械的安定性と比表面積を実現しました。最適化されたQD感作NiO陰極は0.80%の光変換効率を示し、TiO₂/NiOタンデム構成ではOCV 0.594 V、効率0.43%を達成して単体電極を上回りました。今後の課題は電荷抽出効率の向上と再結合抑制により、QD感作p-n型タンデム太陽電池の潜在能力を最大限に引き出すことです。

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