TiCl₄加水分解時の超微細酸化チタン核生成に及ぼす硫酸イオンの影響

要旨

TiCl₄加水分解によるナノ分散TiO₂合成における硫酸イオンの影響を調査した。データは、八面体配位したチタン水酸化物モノマーと硫酸イオンの間にキレート型とブリッジ型の両方の二座配位錯体が形成され、アナターゼ相核生成を制御することを示唆する。

背景

超微細TiO₂は、有害有機物分解、廃水処理、NOₓ・SOₓ除去などの環境光触媒から、センサー技術や太陽電池など新興用途まで幅広い適用性で重宝される。その触媒性能、光感度、吸着能は相組成、粒子サイズ、表面状態に依存。粒子サイズ縮小は触媒活性を急増させ、光触媒挙動はTiO₂多形（アナターゼ、ブルッカイト、ルチル）に高度に敏感である。

これらの物理化学的属性を精密に制御する合成ルート選択が不可欠。ゾルゲル法は前駆体種類、加水分解条件、温度、pHを操作しナノ粒子核生成と成長を制御できる比類なき柔軟性を提供。チタンアルコキシドが伝統的に用いられるが、コスト効率に優れたTiCl₄を前駆体として代用することはスケーラブル生産の観点から有望。TiCl₄加水分解は特定イオン添加により調整可能で、多重縮合経路に影響し所望TiO₂相の核生成を誘導できる。

本研究は、TiCl₄ベースゾルゲル合成中にSO₄²⁻イオンがオリゴマー多重縮合と酸化物ネットワーク形成に及ぼす影響に焦点を当てる。

実験方法

TiCl₄（Merck、99.9%、ρ=1.73 g cm⁻³ at 20°C）を0°Cまで冷却し36% HClで希釈。TiCl₄:HClモル比2:1。チタンオキシクロリドゾルに炭酸水素ナトリウム水溶液を激しい撹拌下で滴下しpH 5.0-5.5まで調整、ゲル化発生。ナノ粒子懸濁液を80°Cで3時間エージング、蒸留水で洗浄しNa⁺とCl⁻除去。析出したTiO₂を150°Cで乾燥し試料S1を得た。S2では、結晶性Na₂SO₄を加水分解中にTiCl₄へ直接導入し、同一プロトコルで処理。

X線回折（DRON-4-07、Cu Kα、40 kV、30 mA、ブラッグ-ブレンタノ幾何、Ni Kβフィルター）で相解析。シュレッサー式（K=0.9、λ=0.154 nm、ピーク半値全幅β）でコヒーレント散乱領域サイズ算出。FTIRスペクトル（Thermo-Nicolet Nexus 670、4000-400 cm⁻¹）をKBrペレット法で取得。透過型電子顕微鏡（JEOL JEM-100CX II、100 kV）で形態観察。

結果と考察

Na₂SO₄添加が相組成を顕著に変化させた（Fig.1）。硫酸なしで合成したS1は、65±4 wt%アナターゼと35±5 wt%ルチルを含む。コヒーレント散乱領域はアナターゼ14 nm、ルチル9 nmで良好な結晶性示すが、2θ=16-32°範囲のハロが非晶質成分の存在を示唆。S1比表面積は~152 m²/g。

対照的にS2は、判別可能なアナターゼ特徴を持つ非晶質超微細チタニアが主体。ハロはより狭く高角度側にシフト、領域サイズ平均4-5 nm。比表面積は328 m²/gに増大。

Fig.1にS1とS2のXRDパターンを示す。

S1とS2試料のXRDパターン

S1のTEM像（Fig.2a）では10-15 nmの板状一次粒子、明確な結晶粒界なし（Fig.2b）。S2は泡状凝集体（Fig.2c,d）。高分解能TEMで0.34-0.37 nmの格子縞が観察され、アナターゼ(101)面（0.352 nm）と一致、[010]軸方向への優先成長を示唆。

試料S1（a, b）とS2（c, d）のTEM像

S2試料のHR TEM像、{101}縞を示す

FTIRスペクトルでは3400 cm⁻¹付近の幅広いバンドが化学吸着OH基に帰属、典型的3700-3600 cm⁻¹範囲からのシフトは水素結合を示唆。1600 cm⁻¹付近のバンドは吸着水を示す。S1の高結晶性によりTiO₂バンド（400-700 cm⁻¹）が明確。S2では1139と1060 cm⁻¹に追加ピーク、化学吸着SO₄²⁻に特徴的。1384 cm⁻¹バンドは硫酸修飾酸化物のS=O伸縮に対応。キレート型（1個のTi⁴⁺に2酸素で配位）とブリッジ型（2個のTi⁴⁺に配位）の二つの結合モードが900-1300 cm⁻¹領域で明確な振動特性を生む。

S1とS2試料のFTIRスペクトル

S2の1200-1000 cm⁻¹領域のデコンボリューションで1182、1140、1086、1060 cm⁻¹のピークが明らかになり、キレート型とブリッジ型硫酸錯体の共存を確認。これらの錯体がアナターゼ核生成につながるオリゴマー化経路に影響する。

Fig.5に、pH≈5.5で硫酸イオンがTi(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂キレート錯体とTi₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂ブリッジ錯体を形成し、これらの種間のオリゴマー化が頂点縁（キレート）または赤道面（ブリッジ）を介して進行し、歪んだジグザグ四核Tiクラスタを生成しアナターゼ成長を開始するメカニズムを提案。

キレート型とブリッジ型SO₄²⁻錯体を伴うアナターゼ相核生成の提案メカニズム

結論

本研究は、反応pHと硫酸イオンの存在がTiCl₄加水分解時のTiO₂核生成を決定することを実証した。硫酸イオンはキレート型Ti(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂とブリッジ型Ti₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂錯体を形成し、これらが異なるオリゴマー化経路を通じてスクリューポリマー鎖形成とアナターゼ核生成を促進する。