急速熱アニーリングで低温均一In₂Se₃ナノワイヤー成長を実現

概要

急速熱アニーリング（RTA）処理により、気液固（VLS）機構で高均一性Au触媒In₂Se₃ナノワイヤーを成長させた。Au触媒In₂Se₃ナノワイヤー径はAu膜厚変化で制御可能、ナノワイヤー均一性は速い予備アニーリング速度（100 °C/s）で改善。遅い加熱速度（0.1 °C/s）比較で、RTAプロセスあり/なしのIn₂Se₃ナノワイヤー平均径と分布（標準偏差SD）はそれぞれ97.14±22.95 nm（23.63%）と119.06±48.75 nm（40.95%）。インシツアニーリングTEMで加熱速度が蒸着Au膜からのAuナノ粒子形成に及ぼす影響を研究。結果、RTAあり/なしでAuナノ粒子平均径と分布は19.84±5.96 nm（30.00%）と約22.06±9.00 nm（40.80%）。RTA前処理でAu触媒In₂Se₃ナノワイヤーの径サイズ、分布、均一性が低減・改善されることを証明。この体系的研究は、アニーリング速度、前駆体温度、成長基板温度調整で他ナノ材料サイズ分布制御への指針を提供する。

背景

過去10年間、一次元（1D）ナノ構造チューブ、ワイヤー、ロッド、ベルトが高性能と表面積体積比（低次元性に内在）でナノテクノロジー世界研究焦点となり、様々なナノスケールデバイスへのユニーク応用につながる可能性。特に1D半導体ナノワイヤー（NW）はバルクや薄膜と異なる特性示し、データストレージ、コンピューティング、センシングデバイスへ大きな応用潜在性。

インジウムセレナイド（In₂Se₃）は黒色結晶で、層状構造を持つA^IIIB^VI族化合物半導体で、α（二層六方、2H）、β（三層菱面体、3R）、γ（欠陥ウルツァイト六方、H）、δ、κの少なくとも5結晶修飾存在。多形性と関連金属イオン欠陥構造から、光起電力太陽電池、オプトエレクトロニクス、イオン電池など複数用途で有望半導体材料として注目。

In₂Se₃層状構造は通常[Se-In-Se-In-Se]シートがSe原子でc軸方向にスタック。強い層内結合と弱い層間ファンデルワールス相互作用で高異方性構造、電気、光学、機械特性発現。層状In₂Se₃ナノワイヤーとナノリボンは金属ナノ粒子触媒で気液固（VLS）プロセス合成。NW特性は形状異方性だけでなく結晶学的異方性にも依存。VLS成長機構がナノワイヤー径と成長方向制御可能実証。触媒がナノワイヤー形態制御の重要部分。NW結晶学的配向は、与えられたサイズ・幾何の共晶液滴内で液固（LS）界面で初期核生成時に熱力学的に決定。高均一性半導体NW合成は、明確定義ナノクラスタ触媒使用でVLS成長プロセスで達成可能。Au-In合金液滴触媒成長温度制御でInとSe原子のAu-In合金液滴内偏析濃度決定、ナノワイヤー径影響。しかしAu触媒In₂Se₃ナノワイヤーは通常>650℃高温成長。Au-In相図で共晶温度約530℃、Inと/またはSeがAu-In液体合金から析出、Seと反応しIn₂Se₃ NW成長。本研究では急速熱アニーリング（RTA）でAu膜を均一Auナノ粒子へ転移。さらに低前駆体・成長温度選択でナノワイヤー径縮小とVS成長In₂Se₃副生成物防止。興味深く、薄いIn₂Se₃ NWは成長温度制御で550℃まで低温成長可能。インシツアニーリング透過電子顕微鏡（TEM）で加熱速度が蒸着Au膜からのAuナノ粒子形成に及ぼす影響研究。

実験

In₂Se₃ NWを二温度ゾーン石英管炉システムで合成。従来法ではIn₂Se₃粉末（99.9%、CERAC）を前駆体として管中央上流800℃（加熱速度0.01 °C/s）配置。SiO₂/Si(100)基板に2.0 nm厚Au膜堆積し下流配置。SiO₂/Si(100) 2.0 nm厚Au膜をRTAで550℃（加熱速度100 °C/s）アニーリング後、成長炉管ロードしアルゴンガス流量25 sccm、圧力1 TorrでIn₂Se₃ナノワイヤー成長。In₂Se₃前駆体粉末上流温度とAu被覆基板下流（成長ゾーン）温度をそれぞれ800℃（1.2 °C/s）と550℃（0.1 °C/s）まで昇温、30分保持。In₂Se₃ NW形態と微細構造を走査電子顕微鏡（SEM、JEOL JSM-6500F）と透過電子顕微鏡（TEM、FEI Tecnai G² F20 Field Emission Gun、200 kV）で評価。化学組成はTEM搭載エネルギー分散型X線分光器（EDS）確認。In₂Se₃ NW相はX線回折計（XRD、D8 DISCOVER SSS Multi-Function High Power）確認。インシツアニーリングTEMで加熱速度Auナノ粒子形成影響研究。インシツ加熱TEM試料準備で、2.0 nm Au膜をSiO₂/Si₃N₄薄膜角窓に堆積。SiO₂とSi₃N₄膜厚30、60 nm。2.0 nm Au膜をSiO₂側堆積、TEMロードし加熱ホルダー（Gatan 652ダブルチルト加熱ホルダー）でTEM内加熱。

結果と考察

図1aはIn₂Se₃ NW成長用二ゾーン石英管炉概略図。通常Au触媒In₂Se₃ NW成長窓は650-750℃、前駆体In₂Se₃は900-950℃加熱でVLS機構でInとSe供給。しかしAu-In相図でAuIn_x合金組成依存で共晶温度450-550℃まで低下可能。NW径はAu厚、成長温度、炉雰囲気で制御可能と期待。本研究で成長温度とIn₂Se₃前駆体粉末温度を550℃と800℃に設定。図1b、cは2.0 nm Au膜堆積200 nm SiO₂/シリコンウェーハ上でRTAあり/なし成長In₂Se₃ NW SEM像。図1b、cインセットでNW頂部明るいナノ粒子観察、AuIn_xナノ粒子経由VLS機構成長示唆。RTAあり/なしIn₂Se₃ NW平均径（50本）は97.14±22.95 nm（23.63%）と119.06±48.75 nm（40.95%）。平均径と分布が顕著に異なり、RTAプロセスがIn₂Se₃ NW均一性改善と径縮小可能示す。図1dはIn₂Se₃ NW XRD結果、全ピークα-In₂Se₃ NW六方晶構造にインデックス、格子定数a=4.025 Å、c=19.235 Å（JCPDS No. 34-1279）。

一般にAu膜被覆基板を炉ロード、加熱速度通常1-2 °C/s、前駆体と反応し低融点AuIn_x合金形成、共晶合金過飽和でIn偏析、Seと反応しIn₂Se₃ NW成長。遅い加熱速度でAuナノ粒子均一性不良。Au膜厚と加熱速度だけでなく成長温度もナノワイヤー形態制御重要因子。図2a-cはRTA処理後550、600、650℃成長In₂Se₃ NW SEM像。インセット像でNW径が80-100、100-200、300-500 nm。成長温度制御でIn₂Se₃ NW径調整可能表示。成長温度上昇でAu触媒内In溶解度増大、過飽和濃度到達により多量In必要、同時により大きなAuIn_x液滴で太いIn₂Se₃ NW成長。図2dは前駆体温度850℃（1.3 °C/s）成長In₂Se₃ NW。Au触媒VLS成長と自己触媒気相固相（VS）成長In₂Se₃ナノ材料（ナノワイヤー、ナノプレート、膜）同時取得。高前駆体温度で前駆体蒸気圧上昇、過剰前駆体でIn₂Se₃生成物自己核生成成長傾向。他研究比で成長温度550℃は一般報告650-750℃より大幅低温。さらに前駆体温度800℃まで低減で自己触媒成長防止。表1でIn₂Se₃ナノワイヤー成長パラメータ比較（成長基板温度（加熱速度）、成長基板アニーリング処理、前駆体温度、NW径）。低成長温度で副生成物抑制、比較的低温で均一In₂Se₃ NW取得可能。本研究で最低成長温度と前駆体温度でIn₂Se₃ NW成長可能実証。さらにRTAプロセス結果、従来システム比でIn₂Se₃ NW径均一性優秀、Au粒子径制約による。

インシツアニーリングTEMで加熱速度Auナノ粒子形成とナノワイヤー成長影響研究。図3aはSiO₂/Si₃N₄窓上蒸着2 nm Au膜室温像、0.1 °C/sと100 °C/sで550℃までアニーリング30分保持。図3b、cは加熱速度100 °C/sと0.1 °C/sでのAuナノ粒子形成結果。インシツアニーリングTEM結果でAuナノ粒子平均サイズと分布解析、表2掲載。要約：高速加熱速度でより小さな平均サイズと優れた均一性Auナノ粒子達成可能。図3dはRTA処理後550℃成長In₂Se₃ NW代表TEM像、典型径約100 nm、インセットSAEDパターン。図3eは図3d対応HRTEM像、[010]ゾーン軸で格子間隔0.35、0.48 nm、（100）と（004）面d-spacingにインデックス、In₂Se₃ NWが[001]方向成長実証。EDS解析NW頂部と幹部から取得、図3f、g。CuとC信号はカーボン被覆銅TEMグリッド由来。図3f幹部はInとSeのみ、In/Se原子比約2/3。図3g頂部ナノ粒子組成、InとAu含む。追加Au信号でIn₂Se₃ NWがVLS機構成長証明。TEM解析、SAED、HRTEMでVLS成長NWがα-In₂Se₃相同定。

結論

前駆体温度800℃、成長温度550℃でAu触媒In₂Se₃ナノワイヤーをVLS機構成長。さらにRTA処理でAuナノ粒子サイズと分布縮小しIn₂Se₃ナノワイヤー均一性改善。インシツアニーリングTEMで加熱速度Au膜→Auナノ粒子転移影響研究。低前駆体・成長温度で自己触媒In₂Se₃ナノプレート形成抑制。低温で前駆体濃度とエネルギー低下、自己触媒In₂Se₃ナノプレート核生成抑制、In₂Se₃ナノプレート副生成物抑制。