電気紡糸ポリウレタンナノファイバのヤング率に及ぼす温度の影響

概要

電気紡糸ポリウレタン（PU）ナノファイバを作製し、原子間力顕微鏡（AFM）を用いてその力学的挙動を定量化した。個々のファイバに対する三点曲げ試験により、室温で直径約 150 nm のファイバのヤング率が約 25 GPa であることが判明。直径が小さくなるにつれて弾性率は上昇し、これは表面張力効果に起因する。温度上昇により、ファイバ形態が維持されたまま弾性率が直線的に低下することが明らかになった。

背景

一次元（1D）ナノ材料は、その独特の特性と多様な応用により注目されている。複数の製造法が存在するが、電気紡糸は低コスト、スケーラビリティ、静電ジェット伸長によるサブミクロンファイバ生産能力で際立っている。

ポリウレタンは、ウレタン結合で連結されたソフトセグメントとハードセグメントを併せ持つ。ソフト鎖は柔軟性を、ハード鎖は強度を提供する。調整可能な硬度を持つ PU は、産業界で広く採用されている。電気紡糸 PU ファイバは、高性能エアフィルター、防護繊維、創傷被覆材、センサへの応用が期待される。しかし、ナノスケールでの試験が困難なため、その力学的特性は十分に理解されていない。AFM は単一 1D ナノ構造の弾性を探る実用的ツールとして台頭し、高精度でヤング率を測定する AFM ベースの三点曲げ法が開発された。

本研究では、電気紡糸 PU ナノファイバを作製し、AFM 三点曲げ法を用いて温度がヤング率に及ぼす影響を調査した。

手法

材料調製

ポリウレタンエラストマー（Elastollan® 1180A10、BASF）を N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）とテトラヒドロフラン（THF；天津恒興化学試薬）の 1:1 混合溶媒に溶解。室温で 12 時間激しく攪拌し、完全溶解を確保。電気紡糸は市販システム（北京 Ucalery 技術開発）で実施。スピナレットと接地された回転マンドレル間の 13 cm ギャップに 9–10 kV の高電圧を印加。ファイバを回収し、真空乾燥で残留溶媒を除去後、デシケータで保管してから試験を行った。

物理的特性評価と試験

走査型電子顕微鏡（SEM、JSM-6610LV）でファイバ形態を観察。熱重量・示差走査熱量測定（TG/DSC）を TA Instruments SDT Q600 でアルゴン雰囲気下で実施。電気紡糸膜の巨視的弾性率は Instron 5943 万能試験機で測定。ナノ力学試験では、幅 2 µm、深さ 3 µm のトレンチを持つシリコンテンプレート上にファイバを堆積させ、直径 50 nm の球状 AFM プローブ（Bruker Nano）でトレンチ中央に力を加えた。カンチレバーばね定数は熱チューニングで校正し、サファイア基準で偏向感度を設定。ファイバあたり 5 回の独立測定を平均化。有限要素解析（ANSYS 15.0）でチップ貫入を評価し、ファイバ表面の変形が無視できることを確認。

結果と考察

SEM 画像は、数百ナノメートルから数マイクロメートルのランダムなファイバネットワークを示す。AFM 断面像は均一な側面プロファイルを確認し、平均直径は約 300 nm。TG/DSC 曲線は 2 段階の劣化を示す：100–200 °C での微小な重量減少（水分・揮発分）と、約 300 °C での顕著な重量減少（ポリマー分解）。FTIR スペクトルは 3320、2960、1710、1530、1220、1110、777 cm⁻¹ に PU 特有のピークを示し、ファイバの化学的完全性を確認。

三点曲げセットアップ（図 3）では、ヤング率（E）は以下で計算：

E = FL³ / (192 dI)、ここで F は中央荷重、L は支持間距離、d はたわみ、I = πr⁴/4。試験は全仮定（固定端、L≫r、小さな d）を満たす。FEM 解析でチップ貫入 < 10% とし、線形弾性モデルを検証。

弾性率対直径プロット（図 4a）は明確なサイズ依存性を示す：150 nm で 25 GPa、300 nm 超で約 5 GPa まで低下。この傾向は他のポリマーナノファイバの報告と一致し、表面張力に起因すると考えられる。表面張力モデルを用いると、PU ナノファイバの固有弾性率は約 5.0 GPa で、電気紡糸時の鎖配向によりバルク PU より高い。電気紡糸膜自体は高い多孔性のため低弾性率（約 0.9 MPa）を示す。

温度依存性測定（図 5a）では、155 nm ファイバの弾性率が 25 °C から 60 °C で直線的に低下。60 °C での AFM 像はファイバが完全性を保ち、直径がわずかに増加（200→214 nm）するのみを確認。これらの知見は、PU ナノファイバが中程度の温度で寸法安定性を保ち、ナノセンサや温度応答デバイスに有用であることを示唆する。

耐久性試験（図 6）では、215 nm ファイバで 50 回の曲げサイクルを実施。弾性率は本質的に変化せず、優れた力学的レジリエンスを示した。

結論

AFM ベースの三点曲げ法で電気紡糸 PU ナノファイバのヤング率を測定。弾性率は直径減少とともに急上昇し、これは表面張力が支配する。温度は 25 °C から 60 °C で弾性率を直線的に低下させるが、ファイバは形態を維持し、繰り返し曲げても剛性の著しい低下なしに耐える。

略語

1D

一次元

AFM

原子間力顕微鏡

DMF

N,N-ジメチルホルムアミド

PU

ポリウレタン

SEM

走査型電子顕微鏡

TGA/DSC

熱重量・示差走査熱量測定

THF

テトラヒドロフラン