水処理におけるカーボンナノチューブ：安全性、リスク、持続可能性の評価

概要

ナノセーフティガイドラインなしでは、カーボンナノチューブ（CNT）の水処理利用における長期的持続可能性は疑問視される。現在のCNTリスク評価は不確実性に覆われており、異なる廃水処理ルートを通じて新たなリスクが顕在化しつつある。CNTの物理的特性に基づくリスク評価には知識の空白がある。リスク見積もりの科学的努力は進化しているが、CNTの未知の健康リスクに関する知識は依然として乏しい。普遍的なCNT安全ガイドラインの不在は特定の障害となっている。本稿ではこれらの空白を埋め、CNTベース水処理技術からの新たなリスク分析の根拠とフレームワークの外挿を提案する。リスク評価と管理を支援する「CNTセーフティクロック」を提唱し、これが許容可能なCNT安全ガイドラインの基盤となり得ることを示唆する。特に、直径、長さ、アスペクト比、種類、電荷、疎水性、官能基など、CNTの物理化学的特性に基づくリスク測定を強調する。これらは廃水処理場におけるCNT挙動と環境への後続放出を決定づける。

背景

清潔で安全な水へのアクセスは基本的人権である。しかし世界で7億8000万人、特に開発途上国で淡水施設にアクセスできない。カーボンナノチューブ（CNT）は水処理における最重要ナノ材料（NM）として台頭した。有機、無機、生物の全3タイプの汚染物質を除去可能である。これは巨大な表面積、高アスペクト比、高い化学反応性に加え、低コスト・低エネルギーによるものだ。過去数年で約736トンのCNTがエネルギー・環境用途に使用され、この数は増加し続けている。ヒトと環境への潜在的リスクにもかかわらず、水処理におけるCNT使用に伴うリスクを体系的に評価するアプローチは存在せず、早急な対応が必要である。

十分な文献調査によれば、吸着剤、複合材、触媒、センサ、膜、エンジニアードNMとしてのCNTの軽率な使用が、廃水処理場（WWTP）から6.0%、廃棄物焼却プラントから5.5%のCNT漏洩の主因である。代替的に、処分段階から土壌（14.8%）、大気（1.4%）へCNTが失われ、最終的に淡水域へ流出する可能性がある。これら環境中CNT（E-CNT）の影響は未解明である。先行研究ではE-CNTの変容過程を示した。CNTは生分解耐性化、細胞取り込み増大、反応性・毒性増強により、陸生・水生・空生の動植物に影響を与える。結果として社会的認識が悪化し、アスベストと類似の病理作用を持つCNTへの禁止圧力が高まる可能性がある。全証拠は、一般市民がNMを無知であり、CNTの潜伏効果に対して肯定的に捉えていることを示唆する。

確かに、NMの経済的持続可能性は、セクターへの適切なリスク重み付け、或いはより定量的アプローチに依存する可能性がある。CNT安全性に関する文献研究から、以下の知識ギャップが要約される：

• CSIRO（豪州連邦科学産業研究機構）を除き、CNTに関する普遍的安全ガイドラインが不在。
• 職業環境や一次曝露での「固体マトリックス」としてのCNT取り扱いがリスク評価で優先される一方、二次曝露や環境経路には広範な知識ギャップがある。
• CNTリスク見積もりが主に従来の想定に基づき、水処理技術におけるCNTの物理化学的特性等の重要寄与因子への配慮が不足。

EPA、OECD、EU、CDC等多くの機関がNMの環境安全性を監視しているが、E-CNTについては依然「様子見」姿勢である。これらの知識ギャップを踏まえ、本稿ではFig. 1に示すように、E-CNT安全性問題に関する重要な新規リスク評価・管理策を提唱する。CNTのサイズ、形状、直径、質量、アスペクト比、電荷、安定性、官能基等、凝集・分散性を制御しE-CNTの運命と毒性レベルに影響する物理化学的特性を強調する。Fig. 1に示す通り、水処理におけるCNTの特定用途に特定のリスク懸念が伴う。用途別CNTリスク評価と管理を見積もることでグローバルな状況理解と既存CNT安全ガイドラインの抜本的見直しが可能となり、CNTのナノセーフティを保証できる。

実験方法

カーボンナノチューブ（CNT）は、グラファイトのハニカム結晶格子層が単層または多層でチューブ状に巻かれた繊維状材料である。精密な構造配列と秩序により、超軽量、高表面張力、高アスペクト比等の多様な有益特性を持つ。単層カーボンナノチューブ（SWCNT）はグラフェン単殻の円筒形、多層カーボンナノチューブ（MWCNT）はグラフェンシート多層で構成される。両タイプとも直接海水淡水化と、淡水化を複雑化する汚染物質の間接除去に用いられてきた。

全てのCNTが毒性を持つわけではなく、形状、サイズ、組成の変更でCNTのナノ毒性は変化する。長繊維（>20 µm）長のCNTはマクロファージ長を超え貪食不能となり、系からのクリアランス阻害により有害作用を及ぼす。一般に、長尺・大径CNTの方が小さいものより毒性が高いとの研究多数。合成時に制御可能なCNTの長さと直径も、ライフサイクルと毒性を決定する主要因子である。異なるタイプのCNT毒性をTable 1に要約。

リスク評価研究に関連するCNTライフサイクルと放出量

CNTライフサイクルは、取り扱い量と分散状態に関連し、Fig. 2に示す6段階に分類できる。第1段階はCNT製造で、酸素侵入のない密閉炉で実施されるため曝露は低い。ただし、炉メンテナンスとCNT手作業取り扱い時に曝露発生し得る。第2段階はマスターバッチやCNT分散液等の中間製品製造。設備規模と取り扱い量は第1段階より小さいが、CNT粉末プロセスでの攪拌が環境放出率を増大させる可能性。機械的摩耗（磨耗）と物理化学的経年変化（腐食、熱影響）がCNT放出原因となり得る。第3段階は製品製造で、第2段階で製造されたCNT含有中間製品利用によりCNT直接取り扱いが減少。ただし、溶液乾燥と塗装硬化時に大気放出の可能性。第4段階は製品加工で、CNTが基材ポリマーに結合された複合製品に物理的・熱的ストレスが加わるが、こうした複合材からの遊離CNT放出は極めて低いと予想。第5段階は消費者によるCNT製品使用、第6段階はCNTベース製品の廃棄またはリサイクルである。

CNT製品ライフサイクル追跡により、どの状況でアプリケーションからCNT放出が生じるか特定可能。例えば、ポリマーマトリックスに埋め込まれ機械的強度・伝導性向上に用いられるCNTは放出されない。しかし、ポリマーの光反応、加水分解、酸化、熱分解による劣化でCNTが環境放出される。劣化速度はポリマー構造的特徴と、プロセスを制御する物理・化学・生物学的外部因子に影響される。Wohllebenらは、放出フラグメントとその後のin vivoハザード比較によりナノコンポジットのライフサイクルを調査。通常機械的使用（風化、通常使用、サンディング）下では、ナノフィラー無し従来材料と比較してナノコンポジット材料の毒性に有意差なしと報告。同グループはまた、ナノ強化タイヤ使用時の機械的・化学的複合ストレスによるCNT放出も分析。実走行シナリオでは洗浄・表面流出シナリオより摩耗由来フラグメント放出が多く、相乗的経年ストレスのみが有意な放出を誘発することを示した。

Girardelloらは、水生無脊椎動物ヒル（Hirudo medicinalis）を用い、MWCNT曝露に対する急性・慢性免疫応答を短期（1、3、6、12）と長期（1〜5週間）で分析。曝露ヒルで大規模細胞移動が血管新生と線維芽細胞増殖で発生。免疫細胞化学的特性解析で、単球とマクロファージ（CD45⁺、CD68⁺）がこれら炎症プロセスで最も影響を受ける細胞と判明。これら免疫細胞は、プロ炎症性サイトカイン（IL-18）発現とアミロイド形成から始まる一連のイベントで特徴づけられた。曝露液中の酸化アルミニウムがヒト飲料水基準未満であることも確認。EDS解析でヒル組織からアルミニウム、コバルト、鉄等の金属は検出されず、応答が暴露液中金属酸化物でなくMWCNT由来であることを確認。Mullerらは、MWCNTをラット気管内投与（0.5、2、5 mg/匹）した場合、単回投与後3日で全用量で炎症・線維化反応を観察。Xuらは、MWCNT（500 µg/ml）0.5 mlを9日間で5回ラット肺に投与し、肺胞マクロファージと縦隔リンパ節へのMWCNT到達を確認。

上記プロセス（CNT合成、中間製品生産、更なる加工、製品使用、リサイクル、最終処分）は製品ライフサイクル全段階で発生し得る。廃水処理中に残留するCNTが化学物質と汚染物質の反応で多様な副生成物を形成する可能性。これら化学物質への飲料水摂取、吸入、日常屋内活動での皮膚接触による慢性曝露が発癌・非発癌リスクをもたらす可能性。

CNTの環境中での運命や半減期を調査した研究は稀だが、ENMsが異なる媒質間で変容・輸送するか、もしそうならどのタイムスケールかを考慮することは重要。CNTの性質と振る舞いが、遭遇する環境により、表面官能基と物理形態を含む物理化学によって、時に劇的に変化することは確立されつつある。環境への影響は、CNTの創発的特性と、溶解種放出、不動態化、局所的種枯渇、生物による直接CNT取り込み等、多様なメカニズムによって制御される。CNTの物理化学的特性が毒性に及ぼす影響を理解すれば、CNTの負の影響を最小化できる。例えば、WangらはプルロニックF108コーティングによるMWCNT肺線維化ポテンシャル低減を研究し、コーティングがMWCNT分散を付与し、in vitroおよびin vivoでプロ線維化作用を低減することを発見。メカニズムはマクロファージのリソソーム損傷防止能力を持ち、他の細胞タイプにも可能。PF108コーティングをMWCNTの薬物送達・イメージング等バイオメディカル分野での安全設計アプローチとして提案。

要約すると、CNTの環境影響評価には、使用前と異なる媒質曝露後の正確な特性評価が重要であり、特にナノ材料と環境の界面現象が長期予測に不可欠。ENMsが環境媒質とどう相互作用するかに関する情報はほぼなく、僅かな研究のみ報告。環境放出CNTの運命と意義を理解し、適切な製品設計、安全製造ルート、効果的エンドオブライフ処分戦略を開発する必要がある。

水処理におけるCNTの重要な事実

吸着剤

CNTは水処理用吸着剤として人気だが、安全性への言及が必要。典型的に極高濃度水汚染物質吸着に大量CNTが必要。どのタイプのCNTが展開され、どれだけ使用されるかを把握必須。市場には5万種類以上の異なるCNTが存在し、長さ、形状、電荷等が異なり、環境中での材料複雑性を例証する。一方、プリスタインCNT自体が一般的不純物（金属、炭素質物質）によりナノセーフティ問題を内包する。科学者は様々なアプローチでCNTを精製・官能基化してきたが、最近の研究ではこうしたCNTが細胞への金属取り込みと毒性を増大させることが示された。

水汚染物質吸着は、CNTの細孔サイズ・体積、表面電荷・エネルギー、安定性、疎水性、官能基等の特性を変化させる。第一に、フミン酸やタンニン酸（TA）等有機水汚染物質吸着がCNT特性を変化させ環境中安定性を増大。Hyungらはスワニー川水中で有機物吸着CNTの安定性を確認、Sahan川（ウクライナ）での安定フラーレン報告と整合。TEM像でTA吸着によりCNTが太くなり個々のCNTがバンドルから分離することを示唆。界面活性剤吸着でも同様にCNT分散性が変化。これら研究は、安定化CNTがWWTP放出後に水環境で輸送・沈着し、E-CNTの生物細胞取り込み可能性を示唆。第二に、Fe、Cd、Ni、As、Hg等無機金属吸着が粒子内で更なる反応性・毒性を発現。Fe、Ni等金属イオン吸着CNTが細胞により毒性が高いとの研究。第三に、微生物等生物吸着剤がWWTPでCNT表面特性を変化させる可能性。一部細菌細胞内酵素がヒドロキシルラジカル（·OH）やH₂O₂を酸化還元反応で生成し、カルボキシル化（C）-CNTを形成。これは疎水性プリスタインCNTを親水性化し、凝集性に影響しWWTPでの保持を極めて困難にする。一部酵素がC-CNTを分解し、短いCNTフラグメントに変換し環境輸送を促進。したがって、汚染物質（有機、無機、生物）をCNT特性を変化させず除去する必要がある。吸着後CNTが切断、粉砕、せん断、引き裂きされていないか確認し、汚染物質吸着再利用の適合性を判断すべき。

先進酸化プロセス用触媒

CNT触媒複合材としてのリスク測定は複数の観点から可能。第一に、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Hg等の金属および酸化物を物理的/化学的吸着でCNTに合金化することは不安定で、多量の金属粒子が環境中に放出される可能性。第二に、各ドープ金属固有の特性が親CNT特性に影響し、最終複合材の全体振る舞いを決定。例えばFeはCNT触媒磁性化でリサイクル容易化に人気だが、ヒドロキシルラジカル生成で細胞生存率に影響。これらはナノセーフティリスク評価戦略に影響し、安全ガイドライン策定前に最終複合材の生体適合性、健康リスク、毒性問題を精査必須。第三に、CNT複合材による微生物殺菌が重要。CNT-Ag-TiO₂は直接抗菌効果を示し、細菌細胞壁破壊に広く利用。しかし、シアノバクテリア等一部細菌がCNT脱染時にマイクロシスチン等より毒性化合物を放出する可能性があり、致死的となり得る。第四に、CNT-金属触媒による難分解性有機汚染物質の光分解と触媒湿式酸化（CWAO）が、親化合物より毒性の高い分解生成物/中間体を生成し健康被害リスク。したがって、CNT-金属複合材を光触媒・CWAO用として完全安全と仮定する前に、分解生成物の反応性・毒性・環境運命も考慮必須。第五に、リサイクルのため親CNTからドープ金属を分離分離必要。ドライ/ウェット切断技術がCNT複合材切断・粉砕に利用可能だが、遊離短CNT/金属フラグメントエアロゾル生成の重大な可能性。大気放出CNTの最終到達先は表面水と土壌であり注意必要。したがって、CNT-金属複合材を液相で取り扱うか、加工時に局所排気換気を設置することが有益。

センサ製造におけるCNT応用

バイオセンサ電極としてのCNT応用は比較的安全。CNT電極と水の直接接触機会は少ない。ただし、いくつかのリスク測定項目がある。第一に、1D CNTが高伝導性・機械的柔軟性のため2D NM（特にグラフェン）と複合化されることが多い。こうした超構造は異なる物理化学的特性を持ち、異なる環境ハザードを呈するため慎重な測定必要。第二に、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)（PDDA）官能基化CNTが電気化学バイオセンサで一般的。CNTs-PDDAはポリマーが細胞生存率と溶血に影響するため有害。第三に、DNA、アプタマー、酵素、タンパク質等生体分子が水汚染物質（有機、無機、生物）検知のためCNTに広く固定化される。好ましい固定化法はCNT完全性と生体分子コンフォメーション維持、高電気伝導性確保のため物理吸着。しかし、生体分子がシステムから溶出ししばしばヒト毒性を示すため、このシステムは安定・耐久性に欠ける。したがって、バイオセンサ品質とリスク定量化は最終製品製造戦略に完全依存。

膜製造におけるCNT利用

CNTは垂直配向（VA）-CNT膜として単独膜として人気。対照的に、混合マトリックス（MM）-CNT膜は、既存ポリマー膜（逆浸透RO、ナノ濾過NF、限外濾過UF）にCNTをドープし分離プロセス強化。研究者らはCNT膜をRO、NF、UF、ナノ強化膜に分類しがち。これはナノセーフティ観点から許容できない。CNT膜はRO、NF、UF膜とは異なるため。IUPACとISOによれば、膜分類は除去する水汚染物質サイズ基準のみ。ROとNFは拡散で浄水、UFは懸濁粒子除去。対照的にCNT膜は溶解イオンと懸濁固形物両方を保持し、ガス分離にも使用。有機ポリマーがRO、NF、UFの構成要素であるのに対し、CNTは炭素同素体。従来膜と異なり、CNT膜はTiO₂、Ag、Fe₃O₄等他ナノ粒子で官能基化されることが多く、異なる物理化学的特性を持つ。結果として、RO、NF、UF向け従来リスク評価をCNT膜に適用不能。従来リスクと新規リスク双方を考慮必須。したがって、CNT安全ガイドライン（膜プロセスとして）は、科学者による不整合な用語使用のみでなく、材料的・応用的観点に基づくべき。CNT膜分類はリスク見積もりと規制の観点から批判的に見直す必要がある。技術の明確な定義なしに法制化は不可能。

エンジニアードナノ材料

エンジニアードCNTは水処理で顕著な約束を示す。世界中でWWTP排水として年間1100〜29,200トンのエンジニアードナノ材料（ENM）が放出される試算。数時間〜数日後、自然水資源に大型凝集体として沈殿。したがって、形状、サイズ、電荷、凝集性等の新規特性に基づく安全ガイドライン実装がENM成功利用に必須。ENMの異常反応性は表面・量子効果に由来し、異なる光電子的・機械的特性を持つ。これら特性は多様な毒性学的結果ゆえに検証必要。エンジニアードCNT運命は、吸着、反応性、付着、凝集、濡れ性等界面特性、さらにpH、汚染物質混合等水化学によって制御。適切官能基を持つエンジニアードCNTは、様々な天然水成分が錨定する付着点となり、CNTバンドルからの分離を促進、個々CNTがWWTPから漏出。したがって、CNT処理水から汚染排水が見つかる可能性。材料複雑性ゆえCNT毒性測定は困難。科学者は「ワンサイズフィットオール」等仮定で複雑新規材料毒性現象測定。知識ギャップと科学的データ不足。各ENM毒性レベルを精密に検証・確認する思考必要。ウェットラボワークに加え、定量的構造活性相関（QSAR）モデル等計算ツールでコンセンサス物理化学的特性を持つENM分類を予測可能。これにより利害関係者が全体リスクホットスポット理解し、安全な組み合わせ選択可能。各ENMのWWTP使用閾値設定も可能。

ワンポット複合技術

科学者らはしばしば「ワンポット」技術開発を好み、異なる水処理技術を統合し実時間で多重水汚染物質に対処。こうした複合技術のナノセーフティ追跡は困難。現状、こうしたハイブリッド技術の毒性試験は未実施と考えられ、環境害試験が必要。明らかに、各個別技術のリスク評価は他技術と関連付けて懸念されるべきで、更なる評価なしに管理実装可能。ワンポット複合水処理技術の総リスクは以下で計算可能：

総リスク = 複合技術のリスク評価レベル × それらのハザードの深刻度

CNTの職業的曝露リスク

ENM含有製品の数と生産量増加は、製造、使用、洗浄、廃棄時の環境放出増大を招く。単純レベルでは、これまで報告された問題が極めて少ないためナノテクノロジーは安全産業に見える。しかし、これらENMの最も有害な影響は時間経過とともに顕在化し、日常生活への普及使用によりアスベスト含有製品類似の賠償責任を生じる可能性。ENMは潜在的職業的・環境的ハザードとして健康安全懸念を提起。NIOSH報告では、未定義ナノ粒子（NP）混合化学ペースト作業者7名が低酸素血症と重度肺疾患を発症。職業的曝露リスクでは、金属アークプロセスでタービンベアリング用ブッシュへニッケルNP噴霧作業中に作業者1名が呼吸窮迫症候群で死亡したデータ出現。不幸にもナノテクノロジー産業はENM使用について沈黙を守り、政府規制当局は厳格ガイドラインを導入していない。このためENM毒性評価とヒト健康への便益・有害影響理解が必要。

CNT影響は投与/曝露方法と相関。更新済みアスベスト基準では、許容曝露限界（PEL）は8時間時間加重平均（TWA）で0.1繊維/cm³、短時間曝露限界（EL）は30分で1.0アスベスト繊維/cm³。雇用主は誰もこの限界超え曝露されないよう確保必須。職場/作業活動モニタリングでアスベスト曝露がPEL或いはEL以上のリスク作業者検出が重要。

多数研究で、CNT呼吸器曝露が喘息、気管支炎、肺気腫、肺癌を誘発可能と報告。一部工場が産業衛生基準欠如で粉塵多い可能性。粉砕CNTや微細CNT粒子含有混合物取り扱いは吸入リスク。動物実験等多数吸入曝露研究がCNT呼吸器影響評価と曝露限界特定に貢献。長期職業的空気中CNT物質曝露が動物実験で記録される重度肺病変を誘発可能。

結果と考察

CNTの官能基化非極性内部は極性水分子を強く引き付け塩と汚染物質を除外。低エネルギー消費、防汚、自己洗浄機能と相まってCNT膜を従来水処理技術の卓越した代替たらしめている。プリスタインCNTは多様な金属触媒、灰分、炭素質物質を含み、これらが水汚染物質の追加吸着サイトとして機能。不純物はナノチューブ細孔径、形態、吸着挙動への影響・阻害を特定する要因の一つ。ナノチューブ完全性を損なわず不純物低減・除去はCNTベース水処理応用の主要課題。濾過、高温アニーリング、繰り返し遠心分離等複数手法適用も、完全除去には至っていない。

CNT精製に加え、水系におけるCNT溶解度操作は水処理技術の主要阻害因子。例：プリスタインCNTは疎水性グラファイトシートゆえ水不溶。これを克服するため、湿式化学処理で親水性置換基導入する共有結合修飾法。另一方、非共有結合修飾法は界面活性剤ラッピングでCNT水溶解性向上に広く利用。CNT環境汚染は、運転中に水処理カラムからCNTが漏洩し周辺水資源へ直接流出する際に発生。これらCNTは水系内様々な生体分子と反応し、周辺水生環境へ毒性効果生成可能性。CNTが効率的水処理技術を提供し得る一方、潜在的環境影響を批判的に分析し、CNT材料の水処理システム利用におけるリスク見積もりと安全ガイドライン策定が必要。

結論

清潔安全な水施設確保、環境保全、社会的ナノフォビア回避は、科学者とナノ材料関係者が直面する課題。CNTの取り扱い、使用、処分、運命の各ステップの連関性を確保必須。現状、CNTリスクとハザードを精密測定する手法と基準は乏しい。ナノテクノロジーの潜在的リスクを具体的に特定・管理する強固な規制フレームワークの必要性明確。この規制フレームワークは、ナノ材料形態の特定・特性評価とヒト健康・環境への影響という課題に対処すべき。本稿のケースバイケース・詳細リスク評価手順（ナノ材料の構造-特性関係に基づく）が、WWTPにおけるCNT振る舞いと環境放出理解に貢献。これら関係性により、将来の水処理応用におけるCNTリスク見積もりを精度良く対処する普遍的安全ガイドライン開発が可能。

略語

CDC

疾病管理予防センター

CNTs

カーボンナノチューブ

CSIRO

豪州連邦科学産業研究機構

CWAO

触媒湿式酸化

E-CNTs

環境中CNT

EPA

環境保護庁

EU

欧州連合

IUPAC

国際純正・応用化学連合

MM

混合マトリックス

MWCNTs

多層カーボンナノチューブ

NM

ナノ材料

OECD

経済協力開発機構

PEL

許容曝露限界

QSAR

定量的構造活性相関

SWCNTs

単層カーボンナノチューブ

TA

タンニン酸

TEM

透過型電子顕微鏡

TWA

時間加重平均

WWTP

廃水処理場